被污染的水:科学家们在我们的环境中追踪数千种含氟化学物质

每年都有几次，克里斯托弗·希金斯(Christopher Higgins)在科罗拉多州戈尔登(Golden)的实验室会收到一封特殊的邮件。在一个冰柜里，希金斯发现了几个小瓶，每个小瓶都装有从美国军事基地附近的钻孔中收集的250毫升水。这些水看起来不起眼，但它被一种叫做氟化合物的合成化合物污染了，这种化合物在世界各地引起了越来越多的关注。从欧洲到澳大利亚，这类化学物质在河流、土壤和人们血液中的浓度令人担忧。一些最古老的化合物已经被研究并被禁止，但新的神秘类型一直在出现。希金斯所在的科罗拉多矿业学院是由美国国防部资助的几个环境化学实验室之一，目的是研究这些化学物质的结构。“我认为它们是最复杂的污染物之一，”他说。

含氟化学品的故事过去很简单。在20世纪30年代，化学工业创造了一种表面活性剂化合物，具有独特的排斥油脂和水的能力，因为它们的碳链包裹在氟原子中。不到30年，它们就无处不在:不粘锅、雨衣、食品包装、消防泡沫和各种防污涂层。化学家后来将这种氟化家族称为“单氟烷基和多氟烷基物质”，简称PFASs。它们的碳氟键是自然界已知的最牢固的键之一，所以分子不会降解。

到21世纪，行业内部研究已将两种最常见的含氟化学品——全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)——浓度的不断增长与一系列健康问题联系起来，包括癌症和怀孕期间的问题。公司表示将停止使用全氟辛烷磺酸，各国在2009年同意根据控制持久性污染物的《斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention)逐步淘汰全氟辛烷磺酸;预计今年PFOA将被列入禁用名单。但由于这些分子不会自然降解，在欧洲、美国、澳大利亚和中国，仍有数亿人暴露在这些化合物的环境中，这些化合物的含量超过了监管机构认为的健康水平。

从21世纪初开始，一些工业公司转而使用他们认为更安全的配方。但它们也含有携带氟的碳链。由于化学工业不定期披露属于商业机密的配方，科学家们正在从头开始研究除了PFOA和PFOS之外的PFASs是否会造成问题。“我们正在回到起点，”马萨诸塞州波士顿哈佛大学公共卫生学院的流行病学家菲利普·格兰德让说，他研究持久性污染物的影响。

现在，环境化学家、流行病学家和毒理学家正试图推断出PFASs的数量，追踪环境中存在的PFASs，并评估潜在危害。截至去年5月，研究人员从专利申请和化学注册中统计出了惊人的4730种pfas相关结构，其中任何一种都可能用于商业用途go.nature.com/2bekua3)．领导这项工作的苏黎世瑞士联邦理工学院环境科学家王占云说，这个名单还在增加。(与其他众所周知的化学污染物相比，已知的二恶英只有75种，多氯联苯(PCBs)只有209种。)巴黎经济合作与发展组织环境、健康与安全项目负责人伊娃·莱娜拉(Eeva Leinala)表示，并非所有PFASs都值得关注。但她说，对许多人来说，没有毒性信息。这种差距令人担忧，因为这些化合物在环境中存在的时间太长了。“这些是我们今天面临的最持久的化学物质，”王说。

贝尔沃卢森堡大学的分析化学家艾玛·施曼斯基(Emma Schymanski)说，对研究人员来说，追踪PFAS污染是一项紧迫而有趣的挑战。“这些化学物质一直在变化，”她说。“这是最糟糕的情况，也是最有趣的情况。”

PFAS难题

全世界军事基地附近的水和土壤中都含有丰富的PFASs，因为在训练时喷洒消防泡沫。泡沫往往是复杂的配方，可以包含数百个PFASs。它们在20世纪60年代被引入，用于扑灭燃料火灾，性能非常好，以至于美国军方将其作为基地和主要机场的消防标准。与希金斯合作的俄勒冈州立大学环境化学家珍妮弗·菲尔德(Jennifer Field)说，它们只占含氟化学品生产的一小部分，但却是污染问题的主要部分，因为它们被直接排放到环境中。

菲尔德和希金斯的研究团队使用质谱仪分析水:这是一种分离出样本中存在的分子并称重的机器，然后将这些化合物分解成电离碎片，然后再次称重每一小块。我们很容易发现已知的全氟烷磺酸，比如全氟辛烷磺酸和全氟辛酸，因为它们的特征指纹已经为人所知。但对于质量不熟悉的碎片，研究人员必须推断其结构，然后推测原始化合物可能是什么。“你开始使用化学家的大脑、铅笔和一张纸来勾勒出东西，”位于北卡罗来纳州三角研究园的美国环境保护署国家暴露研究实验室的分析化学家马克·斯特纳尔(Mark Strynar)说。

在提出结构后，化学家们会搜索专利数据库和其他注册表，看看是否有公司记录过与他们猜测相匹配的分子。Schymanski说，这种方法被称为“非目标”搜索，因为科学家一开始不知道他们的目标是什么样子的，这是一个缓慢的过程。“你可以在20分钟内分析一个样本，并对非目标数据进行一年的解释。”

希金斯、菲尔德、斯特纳尔和其他人认为，他们使用高分辨率光谱仪在过去十年里才被广泛使用，他们发现了近500种以前没有记录的PFASs^1，2．菲尔德说:“我们不会向行业透露他们不知道的化学反应。“我们正在用纳税人的钱来揭示复杂混合物的组成，而业内已经知道这些混合物一直存在。”

为了确保这种化学物质是他们认为的那样，研究人员理想的做法是将他们的发现与清洁、纯净的样品(参考标准)的质谱仪读数进行比较。但这些信息很难获得，因为制造商并不总是有这些信息，即使有，他们也经常说精确的结构是机密的商业信息。因此，研究人员转而宣布，他们在一定程度上发现了不同程度的PFASs^3.这是Schymanski在2014年推出的。

研究人员还需要参考标准来准确量化血液中的PFAS浓度，并调查对健康的影响。为了满足这一需求，加拿大圭尔夫惠灵顿实验室的化学家Alan McAlees和Nicole Riddell一直在合成他们自己的PFASs。到目前为止，他们已经建造了大约100座建筑。其中三个是在菲尔德和希金斯的非目标分析中发现的，这应该有助于化学家确认他们对环境中的东西的怀疑。

新的分子，同样的危害?

化学公司说，新的PFAS分子的结构使它们比PFOA或PFOS的问题更少。PFOA有8个碳链，有时简称为C8，但公司已经转向6或4个碳链的分子(见“氟化家族”)。他们说，这些物质更容易溶解，更快地离开血液，所以不太可能在动物和人体内积聚。另一种设计是在氟化碳链中插入一个氧原子，据说这种结构分解得更快。

但是，尽管业界保证，带氟碳链的分子不会轻易降解，位于坦佩的亚利桑那州立大学的环境工程师Rolf Halden说。当被问及对这一争议的评论时，位于华盛顿特区的一个行业组织氟理事会(FluoroCouncil)辩称，至少一些PFAS是安全的:它指出，上个月它资助并发表的评论表明，一些更复杂的PFAS结构自然转化为六碳全氟己酸(PFHxA)是不会致癌的，也不会产生生物累积性，人类接触它是“低且不频繁的”。^4，5．

总部位于阿姆斯特丹的工程和咨询公司Arcadis负责PFASs咨询的伊恩•罗斯(Ian Ross)表示，这些说法在技术上是正确的。但PFHxA只是众多PFASs中的一种，他说，复杂的混合物会在环境中留下各种神秘的中间化合物。一项研究⁶例如，上个月发表的一篇论文发现，一种常用于泡沫的PFAS在最终成为PFHxA之前，可以变成9种不同的中间产物。格林维尔东卡罗莱纳大学的毒理学家Jamie DeWitt补充说，已知的关于PFHxA的数据量比PFOA和PFOS的数据量要小得多。

关于这些化合物危险的大部分证据来自于第一起大型PFAS集体诉讼的科学小组，该诉讼于2001年在西弗吉尼亚州帕克斯堡小镇对美国杜邦集团提起。在那里，有几名与C8直接工作的杜邦员工生病了。该公司被指控对饮用含有C8的水的人造成伤害，该公司将C8排放到环境中。2004年，该诉讼得到解决:该公司同意向健康和教育基金支付7000万美元，并资助研究以查明C8是否与疾病有关。结果是一项涉及近7万人的流行病学研究，到2012年，研究发现C8与肾癌和睾丸癌、妊娠性高血压、溃疡性结肠炎和高胆固醇等疾病有关go.nature.com/2wzex8e)．(根据和解协议条款，杜邦公司不得对研究结果提出异议。)在此之后，约3550名患有这些疾病的集体诉讼参与者分别起诉杜邦;2017年2月，这些案件以6.71亿美元和解。这两项和解都没有证明杜邦存在不当行为。

在另一项研究中，格兰德琴研究了其中一些物质是如何影响儿童发育的。20年来，他跟踪了法罗群岛的500名儿童，从他们出生开始，测量了他们母亲血液和孩子血液中5种PFASs的浓度。(格兰德让选择了法罗人，因为他们的位置相对孤立，只有少数PFASs出现在他们的血液中，这使得该群体比其他地方的人群更容易研究。)2012年，他报告说，PFAS水平较高的儿童对疫苗产生抗体的能力较差⁷．

这一发现导致欧洲食品安全局于2018年3月修订了10年来对全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的接触安全限值:从每周每公斤体重1050纳克降至13纳克⁻¹为全氟辛烷磺酸，从10,500 ng kg起⁻¹至6 ng kg⁻¹全氟辛酸及其盐类(PFOA)。该机构表示，这意味着“相当大比例”的人口暴露在不安全水平下。该机构还表示，它将在今年12月之前公布一项决定，决定是否为其他25种PFASs设定安全限值，以及是否可以对这些PFASs进行混合物评估，而不是单独评估。美国环境保护署(EPA)直到2016年才制定全氟辛烷磺酸和全氟辛酸暴露指南;他们建议饮用水的浓度不应高于70万亿分之一(p.p.t，或70 ng kg)⁻¹)这两种物质的结合。去年，美国卫生与公众服务部(Department of Health and Human Services)发布了一份研究草案，建议将全氟辛烷磺酸(PFOA)的安全水平设为每小时7分，全氟辛烷磺酸为每小时11分go.nature.com/2crcs3c)．大约1.1亿美国人饮用的PFAS含量超过了这一建议，600万美国人的饮用水含量高于美国环保署的指导方针。

丢失的机制

尽管研究全氟辛烷磺酸和全氟辛酸已有二十年，毒理学家仍在努力研究全氟辛酸是如何在体内引起问题的。德威特说:“我认为我们还没有就一种具体机制的理解达成共识。”啮齿动物研究^8，9例如，长时间暴露在PFOA中，会导致一种叫做PPAR-α的受体的激活，这是一种调节肝脏和其他部位脂质代谢的蛋白质，因此会导致肝肿瘤。人类也有这种受体，但似乎不会因为接触PFOA而患肝肿瘤。德威特说，这一发现可能与PFASs与其他类型的毒性有关，但目前尚不清楚。

虽然毒理学家和监管机构专注于PFOA和PFOS，但新的结构已经出现。德威特说:“这个数字似乎在不断增长。”一些PFASs现在含有一个双键，或者一个氯原子或氢原子来代替氟原子。其他的则是分枝的或循环的。王说，有整个家族看起来像PFASs，但还没有落入这一描述的保护伞下。“真是一团糟。”

王希望建立一个比他已经描述的数千个更全面的PFAS宇宙。一个潜在的新信息来源将来自欧洲。根据2006年出台的化学品法规，从2010年11月起，制造商必须提交他们投放市场的化合物的信息，尽管在去年5月之前，每年生产或进口的小批量(1-100吨)化合物是免税的，甚至更低水平的生产根本不需要注册。

“我们只是不断地发现各种奇怪的结构，”斯德哥尔摩大学的环境化学家伊恩·考辛斯(Ian Cousins)说，他和王一起工作。“我认为我们离最终数字还有很长的路要走。”

王的研究有助于加快非目标侦查工作。他和Schymanski现在正在合作开发一种软件工具，可以自动编译PFAS宇宙中的结构，然后将它们碎片化，并根据质量对碎片进行分类。有一天，研究人员可以使用该工具来识别环境样本中发现的未知物质。

跟踪并销毁

去年10月初，一辆油罐车在罗德岛普罗维登斯I-95高速公路的匝道上翻车，大约4.8万升汽油溢出。作为预防措施，在泄漏处喷洒了含有六碳PFASs的灭火泡沫。事故发生在普罗维登斯河附近，这条河流入约10公里外的纳拉甘塞特湾。

克里斯汀·加德纳(Christine Gardiner)是位于金斯敦的罗德岛大学(University of Rhode Island)的硕士研究生，她迅速给罗德岛环境管理系的工作人员发了电子邮件，他们在纳拉甘塞特湾(Narragansett Bay)夏季维护了一个浮标网络，以监测水质。加德纳参加了下一次去海湾的旅行，带着空瓶子在每个浮标上收集水，还有自制的多孔管，里面装满了捕获PFASs的离子粉末。这些“被动采样器”系在每个浮标上的一根绳子上，在水中停留约两周。

Gardiner计划分析大约20个已知PFASs的样本，看看这种方法是否能捕获它们。她还希望看到PFASs是如何穿过海湾的。加德纳和她的导师雷纳·罗曼以及格兰德让一起参与了一个由美国国家环境健康科学研究所资助的为期五年、价值850万美元的项目。该项目的合作者，来自马萨诸塞州剑桥市哈佛大学的Elsie Sunderland正在追踪大约30种PFASs的来源，直到它们最终进入环境。桑德兰希望研究人员可以帮助血液中PFAS含量高的人追踪他们接触的来源——可能是吃鱼、饮用水或室内灰尘。

如何去除化学物质是另一个问题。在美国、欧洲和澳大利亚，至少有30个PFAS修复项目正在进行，每个项目的成本都在100万美元以上。这些努力通常使用可以捕捉长链PFASs的过滤器:那些有8个或更多碳的PFASs。北卡罗来纳州立大学的环境工程师Detlef Knappe说，但是链条较短的替代品不能很好地粘附在过滤器上，而且挣脱得更快。

2017年4月，澳大利亚布里斯班机场的消防泡沫泄漏，导致约2.2万升泡沫流入附近的Boggy Creek。当局在小溪上筑坝，把水抽出来，储存在附近停机坪上的数百个水箱中。罗斯说，阿卡迪斯公司的研究人员利用臭氧氧化大部分有机物质，这一过程产生了许多微小的气泡来捕获污染物。“它们喜欢把全氟烷基链粘在空气中，”他说。泡沫状的泡沫，与PFASs浓缩，上升到顶部，被撇去。

但接下来的问题是，如何处理已被PFASs浓缩的泡沫或碳过滤器。目前，大部分垃圾都被扔进了垃圾填埋场。但纳普说，这只是转移了问题。PFASs可以从过滤器中迁移出来，在无衬里的垃圾填埋场中与雨水和其他液体一起渗入地下，威胁地下水。事实上，跨国制造公司3M在明尼苏达州被起诉，因为它“故意无视对明尼苏达州自然资源的高概率伤害”，填埋pfas污染的废物，然后这些废物流入地下水。2018年2月，该诉讼以8.5亿美元和解，并没有将任何污染或伤害的法律责任归咎于3M公司。

纳普说，即使像现在发达国家的标准那样，在垃圾填埋场铺设衬里，聚集在底部的液体通常最终会进入污水处理厂，而污水处理厂并没有配备清除PFASs的设备，所以这些化学物质最终还是会进入水道。去年8月，美国环保署为解决垃圾填埋场中pfas污染液体的研究提案提供了600万美元。

理想情况下，化学家会找到一种方法，从碳链中去除氟原子，形成稳定、安全的氟离子。但说起来容易做起来难。罗斯说，高温焚烧会破坏牢固的碳氟键，Boggy Creek泡沫最终在1100摄氏度以上的温度下被焚烧。但人们对PFASs焚烧后会变成什么以及焚烧产品是否安全知之甚少。“我仍然认为这是一个研究需要，”纳普说。

罗斯说，Arcadis的研究人员正在努力改进和扩大使用超声波脉冲去氟PFASs的想法。它们会产生微小的气泡，这些气泡会膨胀、收缩，最终爆炸;气泡表面的温度高到足以将氟从碳中分离出来。

重要的是什么?

纳普说，目前最重要的任务应该是防止PFAS污染。他说，这意味着要追求负责任的制造和处理过程。但有些人建议更进一步，在不需要PFASs的地方逐步停止使用。

斯德哥尔摩公约程序用于单独列出有问题的全氟烷磺酸;在PFOA被禁止后，斯德哥尔摩委员会同意评估全氟己烷磺酸(PFHxS)。但考辛斯、王和罗曼认为，默认立场应该是限制所有PFASs在产品中的使用，除非它们提供必要的功能。他们正在编写一个监管框架，阐述这一想法，并计划在今年晚些时候发布。

氟理事会不同意这一观点。一位发言人表示:“对如此广泛的物质做出笼统的结论或实施一刀切的监管方法是不合适的。”

尽管如此，人们对消防泡沫中PFASs的需求已经发生了转变。罗斯说，只要泡沫能产生“稳定的气泡毯”，防止氧气进入火源，就可以在没有PFASs的情况下有效使用。他说，包括悉尼、伦敦希思罗机场和新加坡樟宜机场在内的全球许多机场已经实现了无氟化。去年9月，美国联邦航空管理局(Federal Aviation Administration)免除了美国商业机场的军用标准，允许它们开始改用无氟泡沫。

考辛斯现在正在研究PFASs的无数其他应用。他说，令人惊讶的是一些化妆品中似乎没有明显的原因就含有PFASs。他说，精英滑雪者使用含氟滑雪蜡使他们比竞争对手更有优势，但没有哪个国家会单方面禁止使用含氟滑雪蜡而使他们的运动员处于不利地位。

含氟聚合物可能是最棘手的情况:它们很有用，而且被广泛认为是安全的。它们几乎覆盖了所有的电子元件和太阳能电池板。它们存在于医疗设备中，甚至是高分辨率质谱仪的管道中。(研究人员采取了预防措施，以避免样品受到污染。)在使用过程中，很少有PFAS分子从聚合物中脱落。然而，考辛斯说，许多PFAS的副产品都与它们的制造有关。

有时，没有可行的替代方案。《斯德哥尔摩公约》关于禁止PFOA的建议中有七项豁免，其中一项涉及医疗人员和石油和天然气行业工人的防护服。这些人需要免受水性和油性液体的侵害，而只有PFASs在材料中具有这种特性。

“具有讽刺意味的是，多氟化化学物质是一种魔法，”哈尔登说。“如果它们没有那么有用，我们很容易就说再见了。”