嫦娥五号年轻母海玄武岩的干燥月幔库

月幔中丰富的水严格限制了高温过程，包括月球形成的巨大撞击¹即月球岩浆海洋的结晶⁷以及月球上火山活动的寿命²．根据自阿波罗任务以来进行的分析，月球长期以来一直被认为是无水的。在过去十年中，原位分析技术的进步已经允许在微观尺度上分析各种月球样品中的水丰度，包括在海玄武岩中橄榄石和辉石熔融包裹体中^{8，9，10，11，12}海玄武岩和高地样品中的磷灰石^{13，14，15，16，17，18，19，20.}，火山碎屑玻璃珠^21，22和粒状火成岩^23，24．这些样品地幔源区的水丰度估计范围很广，从约0.3 μg g开始⁻¹至200 μg g⁻¹(ref。²⁵)，这表明月球内部并不像以前认为的那样无水。虽然月球地幔水丰度估计的巨大差异可能部分是由于这些计算中涉及的假设，但关于月球内部水的来源和分布仍然存在许多问题^25，26．估算的地幔水丰度的变化可能是地理和/或时间多样性的指示，因为这些样本来自不同地区，结晶时间大约在40亿年前(Ga)到2.8 Ga之间(参考文献)。^5，6)．因此，研究来自不同地区的更年轻玄武岩的额外样本收集可以为月球水的时空演变提供关键的额外约束。地幔水丰度估计的大范围也可能受到内源水与各种外源水源(即小行星、彗星和太阳风)混合的影响^19，26，27，和/或通过许多过程的相互作用，包括挥发脱气，部分熔融，部分结晶，冲击，混合钾(K)，稀土元素(REE)和磷(P) (KREEP)富组分，和散裂^{11，15，25，27，28，29}．因此，将水丰度和氢同位素组成的原位分析与详细的岩相信息结合起来至关重要。

嫦娥五号(CE5)任务成功返回了1.731公斤的月球土壤样本，这些样本来自2.0-1.2 Ga的年轻玄武岩单元，使用陨石坑计数年表^30.，31．这些CE5样品现在已经使用铅(Pb) -铅同位素等时线技术精确地确定了2030±400万年前(Ma)^3.．因此CE5玄武岩比迄今为止最年轻的月球玄武岩样品要年轻得多(2.8 Ga)。⁵))。这个年轻的玄武岩单元位于原ellarum海域西北部，原ellarum KREEP Terrane (PKT)的西北边缘，远离阿波罗和月球任务的所有着陆点(扩展数据图)。1)．PKT区域还被认为有两种主要的放射性发热元素，铀(U)和钍(Th)以及其他不相容元素的浓度增强³²．水在岩浆作用中是典型的不相容元素³³因此也有望在PKT中富集。因此，CE5玄武岩提供了一个独特的机会来限制月球内部新采样区域的水库存，从而提供了解释月球岩浆作用长期活动的关键信息。

我们研究了来自两个CE5土壤样品(CE5C0100YJFM00103，约1克;CE5C0400YJFM00406，约2 g;扩展数据表1)．玄武岩碎屑表现出不同的结构，包括亚晶状、微晶状和等粒状，与CE5土壤样品中观察到的其他玄武岩碎屑相似^3.，4，主要由辉石和斜长石组成，橄榄石和钛铁矿含量较低(图。1，补充图。1，2)．根据相同的矿物化学和地球化学，这些玄武岩碎屑可能代表了同一熔岩流的不同部分⁴及其明确的Pb-Pb等时线^3.．碎屑中钛铁矿的结构表明，这一阶段从熔体早期开始结晶，并持续到熔体演化的最后阶段(补充图)。1)．钛铁矿包裹体的直径为4 ~ 50 μm，表现出包裹后的结晶结构(0 ~ 52%)。1，扩展数据表3.，补充图。1)．磷灰石主要以自形晶的形式存在于细粒的间隙材料中(大多小于10 μm)，少量自形晶包裹在辉石边缘(图2)。1)和富铁(II)氧化物(FeO)橄榄石(补充图。2)．磷灰石是主要的含羟基(OH)相，富氟(F)，贫氯(Cl)，类似于阿波罗海玄武岩(补充图)。6)，是这些玄武岩碎屑中的附属相，模态丰度约为0.4 vol%(补充表)1)．8个钛铁矿熔融包裹体和几个磷灰石颗粒被定位并选择用于原位分析(图。1，扩展数据表1，补充图。1，2)．利用纳米级二次离子质谱仪(NanoSIMS)测定了钛铁矿包裹体、磷灰石和无水斜辉石的水丰度和氢同位素组成(方法)．

大多数磷灰石颗粒含水丰度为555±31 μg⁻¹至4856±217 μg g⁻¹(平均1921±910 μg g)⁻¹, 1σδD值为275±85‰~ 1022±87‰(平均578±208‰)σ(δd = 1,000 × ([d / h_样本] / [D / H_标准−1，其中D为氘，H为氢)，以维也纳标准平均海水为标准。2，扩展数据表2)，与高钛(Ti)和低钛阿波罗玄武岩中磷灰石水丰度和δD值重叠^{11，15，16，17，28，29，34，35，36，37}．磷灰石的三次分析得出较低的水丰度(110±13 μg g)⁻¹至235±19 μg g⁻¹；扩展数据表2)，其对应的δD值与大多数其他分析难以区分。CE5玄武岩中主要含水相为磷灰石，含水丰度为7±3 μg⁻¹为CE5玄武岩的体组成，由磷灰石的平均含水量及其模态丰度约为0.4 vol% (方法)．该含水率不是CE5玄武质岩浆喷发前的原始含水率，而是磷灰石结晶时岩浆脱气后的剩余含水率¹⁴．此外，磷灰石的δD值反映了大多数组成矿物沉淀后的最后残留熔体的特征，观测到的大量氘富集可能是熔体中含氢物种脱气的结果，主要以H的形式存在₂在典型的月球火山产物的还原条件下¹⁵．

钛铁矿包裹体含水丰度为6±2 μg⁻¹至370±21 μg g⁻¹在修正了宇宙射线散裂的影响后，δD值的范围从- 330±190‰到869±230‰(图2)。2，扩展数据表3.)．宇宙射线散裂主要产生氘，对δD值有很大影响，特别是对缺水(小于30 μg g)的地区⁻¹)熔体夹杂物³⁸．宇宙射线暴露(CRE)年龄测定的各种阿波罗样品大多小于200 Ma左右(参考。³⁹)，但尚未对CE5样本进行测量。我们用10 Ma、50 Ma、100 Ma和200 Ma的CRE年龄模拟了熔体包裹体的散裂对δD值的影响(扩展数据图。4，补充表4)．使用100 Ma和200 Ma的CRE年龄会产生明显的δD值的过度校正，因为所得值比目前公认的月幔氢同位素组成更缺乏氘(扩展数据图)。4)．从阿波罗号的样本中确定，大约9毫米深的月球风化层被认为在大约10亿米内至少倾覆一次(参考文献)。⁴⁰)，这表明CE5样品的CRE年龄在50 Ma左右是合理的。通过50 ma CRE年龄校正，水丰度最低的熔体包裹体的修正δD值为200±390‰，与磷灰石测量的最低δD值重叠。重要的是，这种修正对富水熔体包裹体的δD值和磷灰石晶粒的δD值影响不大(扩展数据图)。4，补充表4)．此外，宇宙射线的散裂对水丰度的影响很小(扩展数据图)。4，补充表4)．经散裂校正后，δD≤200‰的熔体包裹体与水丰度(6±2 μg g)呈负相关⁻¹至283±22 μg g⁻¹)和δD值(−330±190‰~ 200±390‰)。此外，3个δD值较高(271±124‰至869±230‰)的熔体包裹体分析与贫水磷灰石颗粒的数据重叠(图2)。2，扩展数据表3.)．这些观测结果有力地证明，δD≤200‰的钛铁矿熔融包裹体记录了熔体经历H的渐进演化过程₂脱气，导致CE5玄武岩结晶过程中大量富集氘^15，41．熔体包裹体的氢扩散是另一个D/H比可以分馏的过程，据报道，来自阿波罗玄武岩的橄榄石和辉石中的熔体包裹体¹¹．目前，水在钛铁矿熔融包裹体中的扩散速率没有限制。钛铁矿包裹体中δD值最低，约为- 330‰，表明D/H比值在熔融包裹体中保持良好，未与富氘残余熔体通过扩散发生明显的氢同位素交换。

熔体包裹体的最低δD值(- 330±190‰)在大多数类型的球粒陨石的δD值范围内，以及根据各种月球样品分析估计的月幔δD值(0±200‰)^{11，16，18，19，20.，22，24}．这种相似性表明，δD最低的熔体是在岩浆结晶的早期阶段，在水以H的形式大量脱气之前被困住的₂(参考文献。^11，15，41)．相反，δD较高(大于270‰)的熔体包裹体中含有大量的水，与贫水磷灰石值重叠(图2)。3.)．这一现象可以解释为钛铁矿晶粒结晶较晚，此时富氘水集中在残余熔体中，磷灰石开始结晶。

如前所述，大部分氘耗尽的熔体包裹体可能在以H的形式脱气而显著损失水分之前捕获了母岩浆的特征₂．因此，高水丰度(283±22 μg⁻¹；扩展数据表3.)，可视为母岩浆含水量的最大值。另外，母岩浆的含水量也可由7±3 μg来估计⁻¹通过校准98-99%以H形式的水的脱气损失，为大块CE5玄武岩₂磷灰石δD从- 330‰增加到578±208‰(1σ(扩展数据表2，方法)．计算结果表明，母岩浆的水丰度为600±400 μg⁻¹，其误差范围与基于乏氘熔体夹杂物的误差范围一致。因此，我们使用了来自乏氘熔体包裹体的更好的约束水丰度(283±22 μg)⁻¹；扩展数据表3.)为母玄武质岩浆的最大含水丰度。

CE5母源岩浆来自一个枯竭的月幔源，根据其低初始值，与KREEP成分无关μ值(²³⁸U /²⁰⁴Pb比率;680±20)^3.，低初始值⁸⁷Sr /⁷⁶Sr比值(0.69934 ~ 0.69986)为高正ε_Nd（t)值(7.9至9.3)⁴．ε_Nd（t) = ((¹⁴³Nd /¹⁴⁴Nd)_样品(t）/ (¹⁴³Nd /¹⁴⁴Nd)_随处可见- 1) × 10000，其中(¹⁴³Nd /¹⁴⁴Nd)_样品(t）和(¹⁴³Nd /¹⁴⁴Nd)_随处可见为样品在形成时的Nd同位素组成(t)和球粒状均匀储层。稀土、Th丰度高，FeO高，二氧化钛(TiO)适中₂CE5母岩浆的浓度符合低程度(2-3%)部分熔融，其次是中度-广泛(43-88%)分数结晶的模式⁴．因此，CE5着陆点下方月幔源中水的最大浓度可估计为1-5 μg⁻¹，对应的最大水丰度约为280 μg⁻¹在衍生母岩浆中。

通过对磷灰石和熔体包裹体的分析，可以将CE5玄武岩的演化分为三个阶段。在阶段1中，CE5着陆点下方的地幔源区含有1 ~ 5 μg⁻¹水经历了低程度(2-3%)的部分熔融，其次是中等至广泛程度(43-88%)的部分结晶⁴，从而产生大约280 μg的母岩浆⁻¹其地幔来源的δD为- 330‰。在这里分析的最早形成的钛铁矿捕获的熔体包裹体中记录的最大含水丰度产生了我们对母岩浆含水丰度的最佳估计。在第二阶段，H₂母岩浆在上升到较浅的深度和喷发期间发生脱气，并伴随着钛铁矿的结晶，在岩浆演化的各个阶段包裹熔体。广泛的H₂脱气^15，40可能是在月球环境退化的情况下发生的^42，43D/H比值在- 330‰~ ~300‰之间存在明显的分馏。在第三阶段，在大多数名义上无水硅酸盐和钛铁矿形成之后，磷灰石从剩余的熔体中结晶出来，这些熔体富集在水、卤素和其他不相容的物种中。

最大水分丰度为1-5 μg⁻¹CE5玄武岩的地幔来源估计明显位于来自阿波罗玄武岩和月球陨石的地幔水丰度的低端^{9，10，11，15，25}(无花果。3.)．这些关于2 Ga时期月球地幔缺乏水的新迹象对理解月球上的晚期火山活动具有重要意义。对于CE5玄武岩来说，这样一个缺乏水的地幔源排除了月球地幔储层中丰富的水(通过降低其熔点)可能是PKT这部分火山活动持续的主要原因之一的可能性。

我们的观测表明，月球内部的水丰度可能在一定程度上从4.0-2.8 Ga下降到2.0 Ga(图2)。3.)．随着时间的推移，这种系统性的水流失可能是PKT中长时间的岩浆活动的结果，PKT地幔储层中发生了多次含水熔融萃取事件，但D/H没有显著分馏⁴⁴．在靠近CE5着陆点的PKT西北部地区，已经确定了多达10个玄武岩单元，火山口计数年龄从3.7 Ga到1.2 Ga⁴⁵虽然很难确定所有这些单元都来自同一地幔源区。然而，在地球地幔中也观察到这种脱水部分熔融过程^46，47．

另外，对所有研究的月球玄武岩的地幔源区域的水丰度估计的广泛范围可能反映了月球内部水的不均匀分布。此外，在月球岩浆海洋对流翻转过程中，一些火山产物可能受到KREEP成分的污染，从而影响水丰度的估算^48，49．然而，已经证明CE5玄武岩没有受到KREEP成分的污染⁴．

因此，我们基于PKT地区CE5玄武岩对地幔水丰度的估计，为月球内部水的分布提供了一个关键的时空约束。然而，CE5登陆点的玄武质火山活动持续到2.0 Ga仍然是一个谜，相对于硅酸盐月球，玄武质火山活动的地幔源在产热元素U、Th和K中消耗殆尽⁴水资源匮乏。

样品制备

2个CE5月壤(CE5C0100YJFM00103，约1克;本试验采用中国国家航天局分配的CE5C0400YJFM00406，约2 g)。这两个样本都由CE5着陆器的机械臂采集，并在中国科学院国家天文台地外样本管理中心的超洁净室中被分离到不同的包装中。在中国科学院地质与地球物理研究所(IGGCAS)超洁净室，在双目显微镜下筛选和手工挑选了约240个颗粒大小从100 μm到1 mm不等的土壤碎片。然后，按照Zhang等人的方法，将大约三分之二的采摘颗粒制备成8个锡铋金属合金支架。⁵¹另外三分之一用环氧树脂制成3个抛光薄片(厚度约100 μm)。抛光金属支架和薄片使用超纯水和无水乙醇清洗，然后在烤箱中以70°C干燥过夜。扩展数据表汇总了23块CE5玄武岩碎屑和碎片中磷灰石和钛铁矿含熔体包裹体的细节1．

扫描电子显微镜观察

利用场发射扫描电子显微镜(fe - sem)，利用FEI Nova NanoSEM 450和IGGCAS的Thermofisher Apreo仪器，在2 nA至3.2 nA的电子束电流和15 kV的加速电压下，进行了岩石学观测和元素作图。收集了每个玄武碎屑的能量色散谱x射线图，以定位含磷相。然后在更高放大倍数的后向散射电子(BSE)图像中观察磷酸盐。CE5玄武岩碎屑中磷灰石的模态丰度由暴露表面积计算(补充表1)．制备的切片最初涂上金，以识别磷灰石和熔体包裹体，用于NanoSIMS现场测量水含量和氢同位素。在NanoSIMS测量后，将样品重新涂覆碳，并通过扫描电镜观察NanoSIMS斑点的位置。

电子探针显微分析

在NanoSIMS分析之后，我们使用IGGCAS的JEOL JXA-8100电子探针微量分析仪(EPMA)定量了磷酸盐、钛铁矿中的熔体包裹体和相关的基性矿物(即斜辉石、橄榄石、斜长石和钛铁矿)中的主要和少量元素丰度。这些样品被涂上了碳。工作加速电压为15 kV，束流电流为20 nA。EPMA分析是在NanoSIMS测量之后进行的，以避免电子束轰击可能造成的H损失³⁵．EPMA标准为天然钠长石(钠(Na)、铝(Al)、布氏岩(锰(Mn))、透辉石(钙(Ca)、硅(Si)、镁(Mg)、磷灰石(P)、钾长石(K)、tugtupite (Cl)、合成萤石(F)、金红石(Ti)、氧化铁(III) (Fe)₂O_3.；五氧化二钒(V₂O₅；V)、氧化镍(NiO;Ni)和氧化铬(III) (Cr₂O_3.；Cr)。首先测量Na、K、F和Cl，以尽量减少电子束照射挥发性物质的可能损失。检出限为(1σCl和硫(S)为0.01 wt%， Na, Mg, Al, Cr, K, Si, Mn, Ca和Fe为0.02 wt%， F，钡(Ba)， Ni和Ti为0.03 wt%， P. A程序为0.04 wt%，基于ZAF (Z，原子序数;A，试样中x射线的吸收;F，样品中产生的其他x射线引起的荧光)程序用于数据校正。磷灰石、钛铁矿中熔融夹杂物和共存硅酸盐的EPMA数据见补充表2．

原位水丰度和氢同位素分析

磷灰石和熔体包裹体

用CAMECA NanoSIMS 50L在IGGCAS上测定了CE5玄武岩碎屑中钛铁矿包裹的磷灰石和熔体的氢同位素和水含量。样品被涂上金，与标准品一起装入样品盒，在NanoSIMS气闸中在约60°C的温度下烘烤过夜。然后将支架存储在NanoSIMS样品室中，以提高真空质量并减少H背景^52，53，54．分析室内的真空压力为2.8 × 10⁻¹⁰torr为3.0 × 10⁻¹⁰分析过程中的torr。每个15 μm × 15 μm分析区用Cs预溅射2 min⁺离子束电流2 nA，以去除表面涂层和潜在的污染。在分析过程中，次生阴离子¹H⁻，²D⁻而且¹²C⁻同时被电子倍增器和¹⁶O⁻通过一个法拉第杯，从中心3 μm × 3 μm区域使用NanoSIMS消隐技术。所有电子倍增器都校正了44 ns的死时间，而电子倍增器噪声(<10⁻²每秒计数)被忽略。我们使用约0.5 nA的初级离子束电流进行分析，对应的离子束直径约为500 nm。在分析过程中用电子枪对样品表面的电荷效应进行了补偿。

一种无水圣卡洛斯橄榄石芯片，据报道其含水量为1.4 μg⁻¹(ref。⁵⁵)用于H背景(bg)校正，其关系为H/O_bg= (H_计数−H_bg) / O_计数和D / H_测量=(1−f) × d / h_真正的+f×D / H_bg，其中O是氧和f仪器背景发射的H的比例是多少⁵⁶．这里的D / H_bg3.36(±0.55)× 10⁻⁴和H_bg= 689±139次/秒(2 s.d，N= 11，对应于25±8 μg g的水背景丰度⁻¹南达科他州(2))。背景相减后，由背景相减后的H/O比乘以校准线的斜率计算出磷灰石颗粒和熔体的水分丰度(扩展数据图)。2)，通过测量两个磷灰石标准，杜兰戈磷灰石(水)(H₂O) = 0.0478 wt%， δD =−120±5‰)^29，57和Kovdor磷灰石(H₂O = 0.98±0.07 wt%， δD =−66±21‰)⁵⁸西南印法样带洋中脊玄武岩(SWIFT MORB)玻璃(H₂O D = 0.258 wt %和δ=−73±2‰),和两个玄武岩眼镜,519-4-1 (H₂O = 0.17 wt%)⁵²1833-11₂O = 1.2 wt%)⁵²(补充表3.)．对磷灰石和熔体包裹体氢同位素组成的仪器质量分馏法(IMF)的修正使用Kovdor磷灰石标准进行，并在整个分析过程中通过分析Durango磷灰石和SWIFT MORB玻璃标准进行监测(扩展数据图)。3.)．在分析不确定度范围内，磷灰石和硅酸盐玻璃的基质对水丰度和IMF对氢同位素组成的影响相同⁵⁴．氢同位素组成用δ符号表示，δD = (D/H)_样本/ (D / H)_SMOW)−1)× 1000，其中SMOW为D/H比值为1.5576 × 10的标准平均海水⁻⁴．更多的技术细节可以在Hu等人的文章中找到。^53，54．所有数据报告与他们的2σ不确定度，包括参考物质D/H测量的重现性，H的不确定度₂O背景减法和内部精度对每个分析(扩展数据表2，3.，补充表4)．对原始测量的D/H比率进行了背景校正，随后对IMF进行了校正。

斜辉石

使用CAMECA NanoSIMS 50L，使用与上述相同的仪器设置，测量了CE5玄武质碎屑中斜辉石的水分丰度。我们用了更高的c⁺主束电流为7 nA，以提高¹H⁻计数斜吡蒽和减少背景。每个25 μm × 25 μm分析区用相同的分析束电流预溅射约2 min，以去除表面涂层和潜在污染。对来自中心7 μm × 7 μm区域的二次离子信号进行计数，最外层区域消隐50%。圣卡洛斯橄榄石(H₂O = 1.4 μg g⁻¹(ref。⁵⁵)，用于确定H .₂O，浓度为5±2 μg⁻¹大约比H低5倍₂磷灰石和熔体夹杂物分析中的O背景(25±8 μg g⁻¹)．分析结果列在扩展数据表中4．

校正水丰度和D/H比的散裂效应

用2.17 × 10的氘产生率对测量的D/H比进行了校正，以适应宇宙射线散裂的潜在影响⁻¹²摩尔D g⁻¹妈⁻¹(ref。⁵⁹)为熔体夹杂物和9.20 × 10⁻¹³摩尔D g⁻¹妈⁻¹(ref。⁶⁰)的磷灰石。氘散裂对δD的修正误差约为50%，对含水量的修正误差可忽略不计²¹．大多数阿波罗号样品的CRE年龄小于200 Ma(参考文献)。³⁹)，虽然有些年龄高达400 Ma(参考。⁵⁶)．由于CE5玄武岩碎屑的CRE年龄还没有得到，我们模拟了10 Ma、50 Ma、100 Ma和200 Ma CRE年龄校正的影响(扩展数据表)3.扩展数据图4，补充表4)．在CRE年龄为100 Ma和200 Ma时，低水丰度熔体的δD修正值出现了过度修正，表现为异常低的δD值。对低水组(小于50 μg g) δD进行了校正⁻¹)熔体包裹体(CRE年龄为50 Ma)与磷灰石的最低δD值重叠(约300‰;无花果。2)．这一观测结果与钛铁矿晚期捕获低水熔体包裹体，随后形成高氘磷灰石结晶相一致。CRE年龄的不确定性主要影响低氘熔体δD值与水丰度的负相关关系，对CE5母岩浆和地幔源最大水丰度的估计影响不大。

脱气造型

真空挥发损失过程中氢同位素的分馏由α²= M1/M2，其中M1和M2为易挥发相同位素的质量。计算了瑞利分馏挥发损失过程中H同位素组成的变化R=R₀×f^（α−1),在那里R₀而且R一个分数的初始和最终D/H比是多少f剩下的氢⁴¹．H₂(M1 = 2 H₂M2 = 3，对于HD)得到一个α值约为0.8165,H₂O (M1 = 18 H₂O和M2 = 19的HDO)产生一个α值约为0.9733(参考。⁴¹；扩展数据图。4)．

CE5玄武岩的岩石学和矿物化学

岩相学

在本研究共使用的13个样品座上，大约40%的岩屑为玄武岩碎屑，主要由辉石、斜长石、橄榄石和钛铁矿组成，还有少量的二氧化硅、潮泥石、富si - k的介晶、磷灰石和微量的merrillite(补充图)。1，2)．玄武岩碎屑呈亚晶状、扁晶状、斑状和等粒状结构(补充图)。1，2)，与ref报告的结果相似。⁴．在BSE图像中，大多数辉石增益在成分上由深色和低FeO核心和明亮和高FeO边缘组成。1)和能量色散谱学。钛铁矿晶粒呈条状，部分被辉石包裹，表明其结晶较早。1)．在钛铁矿中鉴定出8种熔体夹杂物，直径约为4 μm ~ 50 μm，呈圆形1，补充图。1)．一些熔体夹杂物经历了部分包埋后结晶(0-52%)，辉石和旋辉石嵌在玻璃状基质中(补充图)。1)．大多数磷灰石颗粒出现在细粒的间隙物质中，与铁云石和富k - si的介晶共存。2)．磷灰石的少量自形颗粒被包裹在辉石和富feo橄榄石的边缘。2)．大多数磷灰石颗粒均小于10 μm，具体情况见扩展数据表1．

矿物化学

CE5玄武岩碎屑中的辉石和橄榄石均呈化学分带分布，边缘FeO含量(Fs约为85.9 mol%， Fa约为98.6 mol%)高于岩心(En约为39.6 mol%， Fa约为43.0 mol%)，其中Fs = 100 × Fe/(Fe + Ca + Mg) mol%， En = 100 × Mg/(Fe + Ca + Mg) mol%， Fa = 100 × Fe/(Fe + Mg) mol%(补充图)。3.，4，补充表1)．斜长石相对均质，成分为An_{74.8 - -92.3}Ab_{7.4 - -21.6}或_{0.3 - -4.7}，其中An = 100 × Ca/(Ca + Na + K) mol%， Ab = 100 × Na/(Ca + Na + K) mol%， Or = 100 × K/(Ca + Na + K) mol%。4，补充表1)．钛铁矿的组成均匀，TiO为52.9%₂44.9 wt% FeO，含少量二氧化硅(SiO₂；<0.45 wt%)， Cr₂O_3.(<0.32 wt%)，氧化锰(MnO;0.34-0.47 wt%)和氧化镁(MgO;<1.47 wt%)(补充表2)．钛铁矿中的熔体包裹体以SiO为主₂富含(61.2-77.1 wt%)，氧化铝(Al₂O_3.；5.59-16.2 wt%)， FeO (2.79-24.4 wt%)和氧化钙(CaO;0.72-15.6 wt%)丰度(补充表2)．在MgO和SiO的图中₂,艾尔。₂O_3.、FeO、CaO和氧化钠(Na₂O;补充图。5)，熔体包裹体图靠近低mgo端元，与文献报道的Apollo玄武岩橄榄石和辉石熔体包裹体数据集一致。¹¹．磷灰石颗粒含有2.35-3.28 wt% F和0.11-0.87 wt% Cl(补充表)2)，绘制在F-Cl-OH三元图中靠近氟磷灰石端元的位置(补充图。6)．假设挥发部位仅含F、Cl和OH，通过差值计算得到的磷灰石OH含量约为0 ~ 0.24 wt%。

CE5玄武岩母岩浆水丰度估算

钛铁矿中的熔体包裹体

熔体包裹体的水丰度和δD值首先校正了宇宙射线散裂效应(扩展数据表)3.)．在散裂校正后，根据熔体包裹体结晶外围的百分比，对熔体包裹体的测量水丰度进行了包裹后结晶(PEC)校正(扩展数据表)3.)．经PEC修正后，熔体包裹体的水丰度降低了0 ~ 52%。经散裂效应和PEC效应校正的熔体包裹体的水丰度和δD值汇总在扩展数据表中3.．对三个熔体夹杂物进行了两次分析，其中两个(碎屑编号103-020,013和103-020,018)在重复测量之间显示出较大的含水量变化。这可以归因于熔体包裹体中再结晶物质的部分覆盖。

本文分析的熔体包裹体在水分丰度和δD值方面显示出两个不同的种群(图2)。2)．对5个玄武岩碎屑的8项分析确定了水丰度(6±2 μg g)之间的负相关(主要趋势)⁻¹至283±22 μg g⁻¹)和δD值(−330±190‰至200±390‰)(扩展数据表3.)，与CE5玄武岩中磷灰石颗粒的分析明显不同(图5。2)和阿波罗海玄武岩^{15，17，29，34，35，37}．另外3个玄武岩碎屑中钛铁矿包裹体的氘含量较高(271±124‰~ 869±230‰)，为93±15 μg⁻¹至370±21 μg g⁻¹在磷灰石分析与熔体包裹体负趋势之间的区域(图2)。2)．熔体中水丰度与δD值呈负相关(δD < 200‰)，这可以用氢脱气来解释₂在玄武质岩浆和氘富集过程中^11，15．这些熔融包裹体的富水和贫氘端元的δD值为- 330±190‰，在月球地幔氢同位素组成的范围内(约0±200‰)，受到阿波罗熔融包裹体大量测量的限制¹¹,斜长岩²⁴以及来自KREEP玄武岩的磷灰石^16，61、高铝玄武岩^29，36高地样本^19，62，63．贫氘程度最高的熔体包裹体可能是在H明显脱气之前捕获了CE5玄武岩的母岩浆₂．因此，水丰度为283±22 μg⁻¹贫氘熔体包裹体的最大含水丰度可作为CE5玄武岩母岩浆的最大含水丰度估计(扩展数据表)3.)．

磷灰石

磷灰石是月球和其他地外样品中主要的OH-、F-和cl相。它曾被广泛用于估计火星地幔储层的含水量⁶⁴和月亮^13，14．最近的数值模型表明，由于磷灰石中OH、F和Cl的分馏结晶和交换行为，从高度缺水的岩浆中可以结晶出富水磷灰石⁶⁵．为了利用共存磷灰石的组成计算硅酸盐熔体的含水量，需要许多参数，包括磷灰石为基础的熔体湿度测量、磷灰石的含水量、磷灰石-熔体的交换系数、磷灰石中F或Cl的丰度以及熔体中F或Cl的丰度⁶⁶．然而，在CE5磷灰石的情况下，很难精确地确定所有这些参数。

由于磷灰石是母海玄武岩中主要的含水相，因此，我们通过磷灰石的丰度和平均含水率来估算CE5玄武岩的含水丰度。根据分析的所有玄武岩碎屑中磷灰石的表面积，CE5玄武岩中磷灰石的丰度模态约为0.4 vol%(补充表)1)．NanoSIMS 50L测得CE5磷灰石的平均含水量和δD值为1921±910 μg g⁻¹578±208‰(N= 40)，除3次低含水丰度分析外(扩展数据表2)．因此，CE5玄武岩体的含水丰度为7±3 μg⁻¹．综上所述，CE5玄武岩母岩浆的δD初始值约为−330‰，表现为大部分的贫氘熔体包裹体，而磷灰石的富氘可能是由于水以H的形式脱气₂．因此，母岩浆的水丰度被校准为600±400 μg⁻¹，需要98 ~ 99%的水脱气损失，才能将δD值从- 330‰左右提高到600‰左右₂脱气造型⁴¹(扩展数据表3.)．这一估算结果与钛铁矿中大部分贫氘熔体的含水丰度是一致的。

斜辉石

更高的c⁺主束电流(7 nA)用于分析名义上无水的斜辉石，H₂O背景降低至5±2 μg g⁻¹．对13个CE5玄武岩碎屑中斜辉石的18次分析得出了平均结果¹H /¹⁶O比为8.85 × 10⁻⁷，显著低于圣卡洛斯橄榄石(2.30 × 10⁻⁶)在相同条件下测量(扩展数据表4)．因此，CE5斜辉石分析过程中释放的所有氢均可归因于背景氢，表明CE5斜辉石的含量小于5 μg g⁻¹H₂O.与CE5斜辉石相平衡的母岩浆水分丰度小于170 μg⁻¹利用在减月条件下实验确定的0.03的水分配系数³³．

CE5玄武岩地幔源水丰度的估算

钛铁矿包裹体是被淬灭的母熔体，保留了地幔源的原始δD值，可以用来估算CE5玄武岩地幔源的水分丰度。根据CE5玄武岩的岩石成因和地球化学特征，其母岩浆来源为衰竭的地幔源⁴．此外，CE5块状玄武岩的REE特征表明，这些玄武岩是通过低程度(2-3%)的部分熔融和中至高度(43-88%)的分馏结晶形成的⁴．因此，最大水分丰度为1-5 μg⁻¹可以估计为耗尽的地幔源，其中产生283±22 μg⁻¹CE5玄武岩衍生母岩浆中的水，假设所有水都在月幔部分熔融过程中分裂为熔融³³．