由akimotoite - bridgemanite转变引起的660公里的凹陷不连续

660km不连续面(D660)是地球地幔中最重要的结构边界之一，它决定了板块是停滞不前还是渗透到下地幔，在地幔动力学中起着至关重要的作用¹⁴．地震观测显示，D660凹陷深度达750 km，俯冲带中存在多面不连续构造^{4，5，6，7，8，9，10}．这些观测结果应与地幔矿物的相变有关。由于板块通常比周围的地幔更冷，相变的温度依赖性(在压力-温度(P- - - - - -T相图)对于解释这种凹陷和理解俯冲动力学是必不可少的。

D660通常归因于(Mg,Fe)的解离。₂SiO₄菱木矿(Rw)转化为(Mg,Fe)SiO_3.(Mg,Fe)O铁方石(fPc) (RBP跃迁，下称)^1，2，3.．最近使用多砧装置进行的原位x射线衍射研究表明，该反应具有负的但温和的克拉珀龙斜率(- 1.3 MPa K⁻¹到−0.5 MPa K⁻¹)， D660的深度只能在630公里至670公里之间变化^{11，12，13，16}．因此，需要对俯冲带D660凹陷的另一种解释。目前，我们正在讨论以下三种假设。一是水使RBP相边界变陡。一项研究¹²结果表明，当添加2% wt%的水时，相边界的斜率为−3.1 MPa K⁻¹~−3.2 MPa K⁻¹．然而，这一建议可能因为实验程序不当而无效;本研究没有在湿条件下证明菱矾石加铁方石形成菱矾石。第二种解释是Brg + fPc稳定场中亚稳Rw的持续存在，这是由于低温时动力学迟滞所致^17，18．一项地震学研究表明，D660在寒冷的俯冲带非常尖锐，厚度不足2公里⁹，这种锐度可以解释为只有在极低温度(<1,000 K)下，超压诱导的RBP转变。¹⁸．虽然这种解释是可能的，但在如此低的温度下，还没有确定的过渡动力学来提供明确的答案。第三，D660的下降是由另一个克拉珀龙斜率变陡的相变引起的。最可能的候选者是先前提出的akimotoite (Ak) -Brg跃迁(AB跃迁，以下简称AB跃迁)¹⁹．高压和高温原位x射线研究表明，这种转变发生在与RBP转变相似的压力下，但具有更陡的斜率(−3.2 MPa K⁻¹）^{20.，21，22}．因此，AB过渡可能是俯冲带下D660凹陷的成因。

结合多砧技术与原位x射线衍射产生最可靠的高P- - - - - -T由于相位关系数据控制良好P- - - - - -T条件²³．然而，大多数先前使用这种组合的实验仅基于从在环境条件下稳定的起始材料中形成新相来研究相稳定性。这些数据表明新形成的相比起始材料更稳定，但没有提供有关高压相之间相平衡的任何信息。相平衡的定义是正向反应(低压相到高压相)和反向反应(高压相到低压相)之间的平衡。因此，低压相和高压相的稳定性必须根据一对正向和反向反应的结果来确定。此外，一旦形成高压相，地幔矿物的相变动力学就变得极其缓慢^13，22．我们最近的研究^1，3.表明常规高P- - - - - -T由于加热时样品压力的突然而巨大的变化和新形成相的缓慢转变，实验可能会错误地解释相关系。因此，有必要使用考虑上述问题的策略重新研究先前确定的相位关系。

在本研究中，我们确定了MgO-SiO中RBP和AB相变的边界₂系统温度范围为1250 - 2085 K，采用先进的多砧技术和原位x射线衍射。实验方法中详细描述了实验过程。我们的策略的关键在于，通过在固定的压力负荷和温度下，同时存在的低压相和高压相的衍射峰强度的相对变化来确定相的稳定性，从而观察稳定相的生长。这种方法可以消除动力学效应，正确地确定反应方向，避免加热或冷却时压力的突然变化^3.(无花果。1)．虽然之前已经通过比较在固定温度下的原位x射线衍射强度来确定相稳定性¹⁶该研究缺乏在相同温度下成对的正向和反向反应的数据，也没有考虑动力学的影响。

RBP边界为微凹曲线，AB边界为陡凸曲线(图2)。2)．RBP边界位于压力23.2-23.7 GPa，温度范围为1250 - 2040 K。其斜率变化范围为- 0.1 MPa K⁻¹温度低于1,700 K至- 0.9 MPa K⁻¹在2000k时，平均值为−0.5 MPa K⁻¹(无花果。2)．AB边界的斜率从−8.1 MPa K开始逐渐变化⁻¹在1300k到- 3.2 MPa K的低温下⁻¹1600k以上。AB边界的压力高于RBP边界的压力T< 1260 K(基于线性外推)，其中P= 23.8 GPa(图3.)．在此温度范围内，Rw不会解离成Brg，而是Ak +方石(Pc)。AB边界将位于P= 26.8 GPa和T= 900k通过我们在1350 K以下的数据线性外推。

压力和温度测定的高精度，高密度的实验数据点和先进技术的应用以避免动力学问题，使我们能够比以前的研究更准确地确定相边界。2003年以后的大多数关于RBP边界的研究得出了相似的斜坡，但比本研究的压力位置更低(扩展数据图)。1)．低压边界^12，13，16是使用金压力秤获得的，而之前的研究使用MgO压力秤¹¹，本研究也采用了相同的压力。淬灭(非原位)实验^2，21表现为陡坡和高压。之前的实验确定了AB边界^{2，20.，22，24，25}在当前边界的高温一侧产生了类似的斜坡(扩展数据图。1 b)，而低温侧的陡坡则未进行过研究。如上文所述，早期的实验研究无法克服低温下AB转变的迟缓动力学，并获得正确的相边界。理论研究预测AB边界的斜率更陡，−3.5±0.8 MPa K⁻¹(ref。²⁶)和- 6.0±1.0 MPa K⁻¹(ref。²⁷)，比实验测定值高。因此，我们的结果比以往的实验研究更符合理论数据。

我们发现AB相变边界的克拉珀龙斜率随温度逐渐变化。相边界的斜率等于熵变的比值(Δ年代_tr)到音量变化(ΔV_tr)根据克劳修斯-克拉珀龙关系与相变相关:dP /dT=Δ年代_tr/ΔV_tr．AB相变的体积变化在整个研究温度范围内仅略有变化，因为两相具有相似的热膨胀系数和体积模量(扩展数据表)1)．熵是等压热容的函数(C_P)及温度\ ({} _ {T} ^{0} ={年代}_ {298}^ {0}+ {\ int} _ {{T} _ {0}} ^ {T} \压裂{{C} _ {P}} {T} {rm \ d {}} T \)．量热学研究报告Ak和Brg的热容仅高达700k(参考文献。²⁸)和295 K(参考。²⁹)，因为这些矿物在环境压力下的热稳定性有限。一些理论研究计算了它们的热容^26，30.，但根据这些计算，AB边界应该有一个相对恒定的克拉珀龙斜率- 3.5±0.8 MPa K⁻¹(ref。²⁶)，这与我们的结果相矛盾。因此，需要进一步解释。弯曲的AB边界可以用不同曲率的Ak和Brg热容随温度的变化来解释。2)，这是一项计算研究得出的结论^30.．我们估计Ak热容应该比Brg热容低T在更高的温度下< 860 K和更高(扩展数据图。2)．这种曲率的差异可能是由Ak中依赖温度的阳离子失序引起的。尽管Ak中可能存在阳离子紊乱^31，32，33，没有x射线衍射测量实验显示Mg-Si无序居群³⁴．然而，Mg-O的测量距离(2.077 Å;ref。³⁴)和Si-O (1.799 Å;ref。³⁴)和Mg的香农离子半径(0.72 Å;ref。³⁵)， Si (0.4 Å;ref。³⁵)和O (1.4 Å;ref。³⁵)表明Si可能占据高达15%的Mg位点，导致阳离子失序。钛铁矿结构矿物中阳离子无序对热容的影响尚未被研究，但无序会导致熵的增加，从而导致弯曲的相边界。关于高Ak阳离子紊乱的详细研究- t是了解AB边界克拉珀龙斜率变化的必要条件。

本文预测了俯冲带下D660的地形特征，特别是凹陷的地形特征。在T< 1260 K，适合冷俯冲带，AB边界处的压力高于RBP边界延伸处的压力(图2)。3.)．在这种情况下，Rw首先不解离为Brg + fPc，而是解离为Ak + fPc (RAP跃迁)，然后Ak在更高的压力下转变为Brg。换句话说，RBP跃迁不应该出现在冷俯冲带，AB跃迁应该导致D660下降，正如之前的理论所提出的那样^26，27和地震¹⁹研究。如果温度低至900k，这是一些地球动力学研究的结果^36，37对于冷俯冲板，预测D660将下降到740公里的深度。因此，RAP和AB转换的组合将在660-740千米深度产生双D660。如图扩展数据图所示，与这些跃迁相关的地震波速度对比分别为RBP跃迁相关的地震波速度对比的40%和60%。3.，它应该足够大，可以通过地震观测分别探测到它们。在T> 1260 K，适合于温暖的俯冲带，RBP边界应在大约660 km深度引起D660(图。3.)．

冷板块和暖板块的地震观测结果支持了上述预测。一个例子是非常古老的(110亿年)³⁷)汤加板块，660 ~ 740 km深度的计算温度在板块中部为870 ~ 1270 K³⁷．地震观测显示，该板块在738千米和669千米的深度出现了双D660¹⁰，可分别解释为AB和RAP跃迁。一个对比鲜明的例子是秘鲁板块，它更年轻(41亿米;ref。³⁷)，因此更暖和。秘鲁板块在大约660公里深处的计算温度在板块中部为1,270-1,570 K³⁷，地震观测显示D660位于656公里处(参考文献)。¹⁵)，可解释为RBP转换。因此，根据AB、RAP和RBP边界和预期温度计算的D660深度与俯冲带下的地震观测结果一致。除俯冲带外，D660在全球范围内的观测深度接近660 km，与位于23.4-23.8 GPa的RBP跃迁相对应。我们注意到在热羽中观测到一个D660到690公里深的低气压³⁸， RBP和AB转变都无法解释。这一现象可以解释为由另一种相变引起，可能是石榴石(Grt) -Brg相变^20.．为了理解热羽中D660凹陷的起源，需要根据我们的策略进一步研究这种相变。

虽然我们没有研究Al和Fe对相边界的影响，但我们可以预测它们对我们结果的地球物理应用的影响。因为Ak和Brg是由Rw解离形成的，所以它们不含Al。当Al不存在时，Fe强烈地分裂成fPc，而Ak不分裂³⁹也不是Brg⁴⁰．我们之前的研究还表明，在1700 K时，无铁和含铁RBP转变的压力几乎相同¹．虽然Rw在冷板中形成的Ak可以在进一步的板沉过程中(24-27 GPa和1100 - 1250 K)与富含Al的Grt反应，将Al纳入Ak中，但在这样的温度下，元素扩散率应过低，不能使Grt和Ak的成分平衡。因此，冷板中的AB跃迁应该主要发生在MgO-SiO中₂系统，就像在我们的研究中一样。

一些地球动力学研究表明，陡峭的相边界会产生很大的浮力^41，42．当负相位边界产生的向上浮力超过热膨胀产生的向下力时，地幔流动受到阻碍，板块在D660之上停滞不前⁴³．克拉珀龙斜坡的边界值计算为-6 MPa K，低于该值，板将在D660以上停滞⁻¹(ref。⁴²)和-3 MPa K⁻¹(ref。⁴⁴)在不同的地球动力学研究。地震层析成像揭示了温暖的年轻板块(例如在秘鲁、马里亚纳和中美洲的地下)穿透了下地幔^15，45，而寒冷的旧板块(例如伊豆-小笠原地区，南千岛岛和日本)在D660以上停滞不前⁴⁶．低温(-8.1 MPa K⁻¹)将引起强烈的向上浮力和冷俯冲板的停滞，尽管在时RBP相变的Clapeyron斜率接近中性T> 1260 K (-0.1 MPa K⁻¹)将使热板通过热膨胀向下移动。

起始材料的制备

MgSiO_3.桥锰矿和MgSiO的混合物_3.以bridge - manite和MgO方石为起始材料，分别测定了AB和RBP相变边界。以顽辉石粉为原料，在压力为27 GPa、温度为1300 K、反应1 h的条件下合成了桥锰矿的起始原料。以镁石粉为原料，在压力27 GPa、温度1200 K、时间5 min的条件下制备了镁石+方石的混合物。采用还原法制备了顽辉石和镁铁石的起始粉。^3.被使用。在拜罗伊特大学Bayerisches Geoinstitut (BGI) (IRIS-15)使用带有Osugi模块的15-MN卡哇伊型多砧压机进行了制备起始材料的高压实验。^1，51．使用TF05级(Fujilloy Co. Ltd)的碳化钨(WC)砧，截断边长为3.0 mm，用于压缩高压电池。使用叶蜡石垫片来密封压缩体积，并在细胞内产生准静水压力。采用cr掺杂MgO 7-mm八面体作为压力介质。采用厚度为25 μm的钼箔作为样品容器和加热元件。熔炉周围有一个零氧化锆₂热绝缘体。在加热器两端放置Mo棒，以连接加热器/胶囊与WC砧。在加热器表面用W来监测温度₉₇再保险_3.−W₇₅再保险₂₅热电偶。

试剂级MgO被用作现场x射线衍射实验的压力标记，并使用华大基因(Hymag)的10-MN Kawai型多砧压力机在2gpa和770 K下烧结1小时。使用边缘长度为15毫米的碳化钨砧和边缘长度为25毫米的cr掺杂MgO八面体作为压力介质来产生高压。压力介质内部由阶梯式圆柱形石墨加热器和ZrO组成₂热绝缘体。以25 μm的Mo箔为样品胶囊。在胶囊表面用W₉₇再保险_3.−W₇₅再保险₂₅热电偶。

利用微聚焦x射线衍射仪(Brucker AXS Discover 8)、二维固体探测器(VANTEC500)和Co-Kα辐射为40 kV和500 μA的微聚焦源(IμS)对回收样品进行分析。我们发现少量的硬闪石和桥锰矿(扩展数据图。4)，后来在高压和高温下的衍射光谱中也观察到了这一现象(图。1 b)．少量的硬闪石可以解释为过量的SiO₂原料中的方石英(顽辉石粉)。合成的样品和烧结的MgO被切成直径0.8 mm、厚度0.5 mm的半圆盘。

原位x射线衍射实验

AB和RBP相变边界分别在DESY同步辐射设施(汉堡，德国)和SPring-8同步辐射设施(兵库县，日本)确定。实验在DESY的光束线P61b处使用3 × 5 mn的六轴多砧压力机进行，在SPring-8的光束线BL04B1处使用15 mn的卡哇型多砧压力机SPEED-进行可.II。六轴压力机的压力机负荷为一轴的压力机负荷乘以三轴，这与SPEED-等单轴压力机的压力机负荷相对应可.II。使用带有4096通道分析仪的Ge固态检测器(SSD)收集压力标记物的x射线衍射图150-300秒，样品的x射线衍射图600 - 7200秒。SSD分析仪使用x射线荧光线校准⁵⁵铁、⁵⁷有限公司和¹³³在测量之前。衍射角(2θ)，每次实验前以MgO为标准进行校准，精度为0.0003°。

我们使用了参考文献中描述的同一类型的高压电池。¹．高压电池中含有铬₂O_3.−MgO压力介质，圆柱形LaCrO_3.加热器、ZrO₂隔热套和Ta电极。样品和半圆盘形状的压力标记物位于实验单元中心25 μm厚的Re圆柱箔中。金刚石/环氧树脂和硼/环氧树脂棒放在样品的两侧，以减少x射线吸收。在Re胶囊表面用W₉₇再保险_3.- w₇₅再保险₂₅热电偶。热电偶被艾尔从加热器中隔离出来₂O_3.绝缘管。利用ref确定的方程对热电偶热电动势的压力效应进行了修正。⁴⁸实验结束后(补充表1而且2)．

入射的x射线束水平方向为30-50 μm，垂直方向为200-300 μm，通过第二级砧之间的间隙射向样品。所有的实验都是在x射线衍射测量过程中围绕垂直压轴在0°到6°之间进行的，以抑制由于高温下可能的晶粒生长而导致的衍射峰的强度不均匀性⁵²．压力由MgO的单位细胞体积通过引用提出的状态方程得到。⁴⁷基于三阶Birch-Murnaghan (3BM)和Vinet状态方程。在计算MgO单元体积时，我们通常使用8个衍射峰(111、200、220、311、222、400、420、422)，这些衍射峰的压力精度较高^1，3.．

虽然实验是在不同的同步加速器设施中进行的，但应用的技术是相同的，只有微小的差异，这将在下一节(AB边界和RBP边界)中详细描述，并没有影响研究的整体结果。

相位边界的确定

正如裁判所争论的那样。^1，3.，本研究中确定相边界的过程基于以下思路。

1. 1.

   由于在冷压缩过程中产生了高密度的缺陷，起始材料的反应性非常强。高密度缺陷可以从压缩过程中的峰展宽推断出来。

2. 2.

   由于缺陷密度低，原位形成的相比起始材料更惰性，这是从更尖锐的衍射峰推断出来的。

3. 3.

   原位形成的相仍然具有活性，除非在高温下长时间退火。这可能是因为晶粒尺寸小，这是从随着温度升高衍射峰的锐化推断出来的。

4. 4.

   从原位形成的相很难形成另一个新相，可能是因为表面能阻碍了新晶粒的形成。另一方面，如果两个相已经存在，则允许一个相通过消耗另一个相来增加是相对容易的。

5. 5.

   接近相边界时反应速率降低。因此，如果样品中存在高压相和低压相，则有可能保持共存- t条件保持在相边界附近。

6. 6.

   高温退火降低了从一个相到另一个相的反应速率。这可能是因为，虽然从一个相到另一个相的转变是通过晶界扩散发生的，但晶界密度应该由于退火引起的晶粒长大而降低。

基于这些原因，我们在实验开始时就在尽可能低的温度下实现了高压相和低压相的共存。然后，样品温度逐步升高，相边界被正反反应的小过程包围，其中样品压力保持在相边界附近。

AB边界

起始材料在室温下被压缩至10-12 MN，样品压力为30-32 GPa。然后逐渐加热到1000 - 1200 K，在此期间样品压力自发下降到24-26 GPa。在1100 ~ 1150 K温度下，纯桥锰矿的起始原料部分转变为akimotoite。然后保持温度和压力负荷，并依次采集样品和压力标记物的衍射图。在许多情况下，样品压力自发下降。根据高压相(Brg)与低压相(Ak)衍射峰强度的相对增减来确定稳定相。我们通常使用6个Ak峰(012、104、110、113、024、116)和15个Brg峰(002、110、111、020、112、200、120、210、022、202、113、122、212、220、023)来估计衍射峰强度的变化。如此大量的衍射峰强度的变化与共存相的定量分数体积变化有关。另一方面，只使用一个或几个峰可能很容易与晶粒生长或首选取向发展联系起来，因此在这种情况下的可靠性将是值得怀疑的。越过相变边界后，Brg/Ak比值先增大后减小。 After the temperature and pressure stabilized, we considered the samples to be in the Brg stability field if the Brg/Ak ratio increased, but in the Ak stability field if the ratio decreased. If the spontaneous pressure decrease seemingly terminated, the press load was reduced slightly (by 0.05–0.15 MN) while maintaining the temperature to enhance the pressure drop until the Brg/Ak intensity ratio started to decrease. The lowest pressure at which the Brg/Ak ratio increased and highest pressure at which the ratio decreased were used to obtain the transition pressures. After the transition pressures were determined at this temperature, the sample temperature was increased by 50–100 K, and the above procedure was repeated to bracket the transition pressures at the higher temperature. If the Brg/Ak ratio decreased at the beginning of a new temperature stage, the sample temperature was reduced by 50–100 K, the press load was increased by 0.5–1.5 MN, and the sample was heated to the original temperature to enter the Brg stability field. After the samples were exposed at 2,085 K (2,000 K before correction), they were quenched and decompressed to ambient pressure.

RBP边界

RBP边界的确定方法与AB边界相似。这两个边界在程序上的区别如下。在1200k时，桥晶石和方石(起始原料)的混合物部分转化为菱矾石。稳定相在高- t由于方石石的比例相对较小，主要通过桥晶石和菱木石衍射峰的相对强度来估计(图2)。1)．我们通常用7个Rw峰(220、311、222、400、422、511、333)和18个Brg峰(002、110、111、020、112、120、210、121、202、113、122、212、220、023、221、130、131、311)来估计衍射峰强度的变化。由于总峰数甚至比用于AB跃迁测定的峰数更大，衍射峰的强度变化也与共存相的定量分数体积变化有关。实验最高温度为2040 K(修正前为1950 K)。