摘要
在jann - teller效应中，具有能量简并轨道的电子构型诱导晶格畸变来提升这种简并，在许多降低对称性的晶体变形中起着关键作用1。Jahn-Teller离子的晶格可以诱导协同畸变，如LaMnO所示3.(参考文献。2，3.)．尽管很多例子都是八面体4或四面体地5配位过渡金属氧化物由于轨道简并度高，这种效应尚未表现为方-平面阴离子配位，如在无限层铜中发现的6，7、镍8，9、铁10，11还有锰氧化物12。这里我们合成了单晶CaCoO2褐针镍矿CaCoO的拓扑还原薄膜2.5阶段。我们观察到一个明显扭曲的无限层结构，与ångström-scale位移的阳离子从他们的高对称位置。这可以理解为源于的扬-特勒简并dxz和dyz轨道d7伴随大量配体-过渡金属混合的电子构型。一种复杂的扭曲模式出现在(2\根号{2}\乘以2\根号{2}\乘以1\)四方超级单体，反映了Jahn-Teller效应对首席运营官的竞争2亚晶格和Ca亚晶格的相关位移的几何挫折，这是强耦合的，在顶端没有氧。由于这场比赛，CaCoO2结构形成扩展的二进二出型Co畸变遵循“冰规则”13。
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确认
我们感谢w - s。李讨论。SLAC和斯坦福大学的工作得到了美国能源部(DOE)、基础能源科学办公室、材料科学与工程部门(合同号DE-AC02-76SF00515)和戈登和贝蒂摩尔基金会的量子系统涌现现象计划(授权号GBMF9072，合成设备和初始开发)的支持。康奈尔大学的电子显微镜得到了美国国防部空军科学研究办公室(编号FA 9550-16-1-0305)和帕卡德基金会的支持，并利用了康奈尔材料研究中心共享设施，这些设施由美国国家科学基金会MRSEC计划(DMR-1719875)支持，赛默飞雪Helios G4 UX聚焦离子束也得到了美国国家科学基金会(DMR-1539918)的支持。赛默飞世尔光谱300 X-CFEG是在美国国家科学基金会MIP (DMR-2039380)和康奈尔大学的支持下获得的。M.A.S.感谢NSF GRFP在奖项号DGE-1650441下的额外支持。PLS-II的3A光束线部分由MSIT支持。b.g c目前隶属于韩国标准科学研究院(KRISS)。D.J.承认亚历山大-冯-洪堡基金会通过费奥多尔·莱宁博士后奖学金资助了他。拉曼光谱测量在斯坦福纳米共享设施(SNSF)进行，由国家科学基金会根据ECCS-2026822奖资助。 TOF-SIMS characterization was conducted at the Center for Nanophase Materials Sciences, which is a DOE Office of Science User Facility, and using instrumentation within ORNL’s Materials Characterization Core provided by UT-Battelle, LLC under contract number DE-AC05-00OR22725. The computational work for this project was performed on the Sherlock cluster in the Stanford Research Computing Center.
作者信息
作者及隶属关系
贡献
W.J.K.和H.Y.H.构想并设计了实验。m.a.s.， B.H.G.和L.F.K.进行了STEM和EELS测量和分析。C.J.进行了DFT计算。c.j.， B.M.和T.P.D.进行了聚类计算。D.J.进行了拉曼光谱测量。W.J.K培养了样品，用W.J.K、k.l.、D.J.和M.O.对其进行了表征。W.J.K和b - g.c.进行了同步加速器GIXRD测量并进行了分析。A.V.I.进行TOF-SIMS测量。w.j.k.， T.P.D.和H.Y.H.撰写了手稿，并听取了所有作者的意见。
相应的作者
道德声明
相互竞争的利益
作者声明没有利益竞争。
同行评审
同行评审信息
自然感谢Eric Hoglund和其他匿名审稿人对这项工作的同行评审所做的贡献。同行评审报告是可用的。
额外的信息
出版商的注意施普林格自然对出版的地图和机构从属关系中的管辖权主张保持中立。
扩展的数据图形和表格
扩展数据图1 CaCoO的结构特征2.5和CaCoO2。
一个，原子分辨率HAADF-STEM图像沿[100]tCaCoO的区域轴投影2.5显示四面体和八面体层交替堆叠。b， CaCoO的x射线衍射倒数空间图2在(−103)SrTiO附近3.衍射峰，表明薄膜从衬底松弛。c，钙钛矿与无限层晶格参数的经验关系。c绘制了各种过渡金属氧化物化合物的钙钛矿相和拓扑还原后的无限层相的-轴晶格参数。虚线是图中所有数据点的线性拟合。注意，CaFeO2有相对较大的c无限层/c钙钛矿与两FeO的面外位移有关4和钙层48。
扩展数据图2 EELS对CaCoO的测量2。
一个有限公司-l3、2优势;蓝色(红色)实线表示CaCoO的EEL光谱2.5(CaCoO2)．bCa -l3、2边缘EELS表明，在(CaCoO2.5(蓝色)和还原后(CaCoO)2,红色)。c，强度比曲线图我(l3.) /我(l2)l3、2不同氧化态的Co化合物的边缘。请注意，虚线表示四种不同化合物的多项式拟合曲线。27(可可3., CoSO4、有限公司3.O4，和CoSi4)．我(l3.) /我(l2)2.5和CaCoO2电影分别用蓝色和红色圆圈描绘。d， O k边EELS数据。CaCoO的空间平均O k边谱2(CaCoO2.5红色(蓝色)的。部分透明的实线表示减去背景的原始数据，虚线表示高斯滤波光谱。在减少CaCoO的时候2.5电影到CaCoO2，我们观察到在~ 529 eV的O k边区域，与o2之间的杂交相关的明显预峰被抑制p过渡金属d轨道与标称电子跃迁一致d6到3d7。这类似于在相关镍酸盐中从钙钛矿还原到无限层相时观察到的峰前抑制49。我们进一步看到在CaCoO中出现了一个肩膀2光谱在~ 530 eV，这是类似的特征归因于配体空穴状态在掺杂无限层镍酸盐49。这一特征也与已发表的SrCoO光谱相一致3 -δ，具有负电荷转移态37。SrTiO的O - k边谱3.基材包括黑色的比较。
图3飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和ABF-STEM对CaCoO的测量2。
一个， H .深度剖面+和来自CaCoO的其他离子2.5和CaCoO2SrTiO薄膜3.衬底(含~ 2nm SrTiO3.盖层)用二次离子质谱法测定。Co离子信号来自两个CaCoO2.5和CaCoO2采用薄膜作为界面位置的标记。TOF-SIMS测量表明H+cacooo浓度2与合成时的CaCoO的背景水平相似2.5薄膜。b， ABF-STEM图像沿[100]t带轴投影与重叠的Co, Ca，和O原子。c，强度线轮廓为蓝色和橙色虚线中的b。直线轮廓的强度是由倒像得到的b。蓝色(橙色)实线表示Co列(Ca和O列)的线配置文件。峰值位置是在图像底部标出的相对距离b。d，绘制了Ca和Ca(黑色三角形)、Co和Co(绿色菱形)、Ca和O(红色正方形)以及Ca和Co(蓝色圆圈)层之间的原子距离。注意原子层编号d对应于b。误差条作为强度峰值的半最大值处的全宽c。
图4粉末XRD模拟和c-格参数确定。
栅格结构模型一个, 2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)ct和b, 2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2ct。第二种结构模型通过沿平面内方向叠加半单元单元位移层，将第一种结构模型晶格加倍。两者的粉末XRD模拟结果c, 2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)ct和d, 2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2ct模型。注意，XRD模拟为2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2\ \√{2}\)一个t\ \(\倍)2ct模型沿有明显的半阶峰c晶格方向。我们首先发现e， CaCoO2(103)tXRD峰作为参考峰。基于这个参考峰值位置，我们执行θ2θ沿着预期的CaCoO扫描2(0.75, 0.25, 0.5)位置。f，在预期的CaCoO处未观察到XRD峰2(0.75, 0.25, 0.5)峰值位置，表示CaCoO2没有c简单四方单元格的-轴加倍。
扩展数据图5 CaCoO的DFT计算2。
一个， CaCoO弛豫晶体结构的平面视图2从DFT + U计算U = 2 eV, U = 3 eV, U = 4 eV, U = 5 eV, U = 6 eV。b，计算出CaCoO的带色散2(DFT + U, U = 5 eV)。绿色的亮点dxz(和dyz)预测。插图显示了四方布里渊区的高对称性点。c， CaCoO电阻率与温度的关系2薄膜。插图显示，电阻率与Arrhenius图很好地吻合，估计(传输)差距为0.337+0.001 eV。的自旋相关部分态密度(PDOS)d、有限公司(2)和e、有限公司(3)d从DFT + U (U = 5 eV)得到的轨道。公司的自旋依赖PDOS(2)的简并提升dxz/yx轨道。
图6 CaCoO总能量计算2与\(\根号{2}\乘以\根号{2}\乘以1\)和(2\根号{2}\乘以2\根号{2}\乘以1\)超晶胞。
一个， DFT+U (U = 5 eV)计算纯Q条件下的总能量2- jt -扭曲\(\根号{2}\乘以\根号{2}\乘以1\)超晶胞。b，(2\根号{2}\乘以2\根号{2}\乘以1\)Supercell有不同的扭曲幅度。接近#10时，结构接近实验细化结构。c中所描述的结构的归一化总能量b。使用了三种不同的第一性原理计算c(方法)．
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金，w.j.，斯米顿，m.a.，贾，C。et al。无限层晶格中Jahn-Teller阶的几何挫折。自然615， 237-243(2023)。https://doi.org/10.1038/s41586-022-05681-2
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