具有手性连续体的光子活性蝴蝶结纳米组件gydF4y2Ba

镜像不对称的数学定义gydF4y2Ba^{1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4 gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba}认识手性几何的连续性，可以通过拉伸宏观螺旋弹簧来获得不同长度的线圈，即螺距。在更小的尺度上，折纸/kirigami纸可以观察到连续变化的手性gydF4y2Ba^{7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba},纳米复合材料gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba}以及形状和圆二色性(CD)可因外场而改变的聚合物固体gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba．然而，化学中的手性通常表现为二元性质:例如，手性分子要么是右旋的，要么是左旋的，对映体在分子尺度上的立体化学构型的描述符也相应是二元的gydF4y2BadgydF4y2Ba/gydF4y2BalgydF4y2Ba、R/S、M/P和Δ/Λ。氨基酸的二元手性源于光学中心扭曲的高能惩罚gydF4y2BaspgydF4y2Ba^3.gydF4y2Ba碳原子。液晶中手性的离散性gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba，大分子化合物gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba，螺旋聚合物gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba和纳米颗粒(NPs)gydF4y2Ba^{16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba}表现为不同结晶度或颗粒形状的手性相之间的突变gydF4y2Ba^18gydF4y2Ba．对于大的柔性分子，能量惩罚是放松的gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba，超分子复合物gydF4y2Ba^{16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba}和生物聚合物gydF4y2Ba^{18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba}，但对手性形状的限制仍然严格。与大尺度弹簧不同，各种生物分子的螺旋螺距变化很小。DNA、蛋白质α-螺旋和β-sheets的音高变化范围分别为11-46、2.3-5.5和7-8 Å;这些狭窄的范围对于生物分子的精确折叠是必不可少的gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

从离散的手性相和形状到具有连续可调手性的化合物的过渡将对手性光子学、手性超材料、生化分离和手性催化的发展具有变革性。连续可变手性化合物的可用性对于建立手性测量和化学性质之间的基本相关性至关重要。例如，将光学活性与各种手性测量相关联的尝试在很大程度上失败了gydF4y2Ba^{25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba}但由于与二元手性分子相比，它们的手性活性在物理上存在差异，因此它们可能用于手性纳米结构及其组件gydF4y2Ba

对于具有领结形状的纳米结构微粒，连续可变的手性几何成为可能。它们是由含有由Cd连接的胱氨酸(CST，半胱氨酸二肽通过S-S桥)螺旋链的纳米带分层组装而成的gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}离子。短期和长期相互作用和缺陷容忍度之间的平衡静电限制装配过程gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba可以合成具有广泛可调的节距，宽度，厚度和长度的领结。gydF4y2Ba

混合Cd的水溶液gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}而且gydF4y2BalgydF4y2Ba——或者gydF4y2BadgydF4y2Ba-胱氨酸(补充图。gydF4y2Ba1 a, bgydF4y2Ba)对领结的影响(gydF4y2Ba方法gydF4y2Ba)与螺距(gydF4y2BapgydF4y2Ba)，宽度(gydF4y2BawgydF4y2Ba)，厚度(gydF4y2BatgydF4y2Ba)和长度(gydF4y2BalgydF4y2Ba)分别为4.1、1.3、0.5和3.1µm(图;gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．这个过程是100%对映选择性的gydF4y2BalgydF4y2Ba- - -gydF4y2BadgydF4y2Ba- cst导致相应的左右扭曲蝴蝶结(图。gydF4y2Ba1 a, cgydF4y2Ba、补充视频gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba）;它们在形状、大小和利手性上是一致的，标准差为gydF4y2BapgydF4y2Ba，gydF4y2BawgydF4y2Ba，gydF4y2BatgydF4y2Ba而且gydF4y2BalgydF4y2Ba分别为19.0%，13.6%，11.9%和11.5%。蝴蝶结颗粒的单分散性表明它们是在自限制的组装过程中形成的(补充图。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba}．纳米结构的微粒类似于一堆扁平的纳米级“煎饼”gydF4y2BaracgydF4y2Ba春秋国旅(无花果。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

电子显微镜，x射线衍射(XRD)和电子衍射显示了镉胱氨酸蝴蝶结内的层次组织(图2)。gydF4y2Ba1我gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．终端的扫描电子显微镜(SEM)图像(图。gydF4y2Ba1得了gydF4y2Ba)和中间(图;gydF4y2Ba2 a, bgydF4y2Ba)的合成阶段表明，蝴蝶结的结构是一堆长度200 - 1200纳米、厚度45纳米的扭曲纳米带(补充视频)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．纳米带由50 - 200nm长的纳米板组装而成(图2)。gydF4y2Ba2 c, dgydF4y2Ba)和从求解的晶体结构计算得到的厚度约为1.2 nm(补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，补充图。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba和无花果。gydF4y2Ba1 kgydF4y2Ba)．结构数据见补充图。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba表明纳米血小板是由1 ~ 2 nm厚的纳米团簇形成的，这与纳米血小板的厚度和以往的研究一致gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba．纳米带和领结获得越来越强的扭曲，因为对映体过剩(±gydF4y2BaχgydF4y2Ba)gydF4y2BalgydF4y2Ba——或者gydF4y2BadgydF4y2Ba-gydF4y2BaCST增加(图;gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

同步加速器x射线衍射图有助于理解蝴蝶结的原子结构如何在保持化学稳定的同时适应其手性的连续变化(图2)。gydF4y2Ba1得了gydF4y2Ba)．通过Rietveld细化来求解原子结构，得到了几种Cd-CST晶型(补充图)。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba8gydF4y2Ba及补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．XRD模型的累积分析指向CdgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}中科gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}束(图gydF4y2Ba1 jgydF4y2Ba)作为纳米带的结构单元(补充图;gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)．这些单元产生螺旋链(图。gydF4y2Ba1 j, kgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)，使部分交换gydF4y2BalgydF4y2Ba春秋国旅的gydF4y2BadgydF4y2Ba-CST，而不会严重破坏短程协调键。位于螺旋链外部的胺和羧基与相邻链形成氢键，稳定结构并促进纳米片的堆叠(图2)。gydF4y2Ba1 j, kgydF4y2Ba而且gydF4y2Ba2 c, dgydF4y2Ba)．XRD数据中低于2.5 Å的峰重叠表明纳米片的原子组织存在缺陷，这对于化学结构产生多种扭曲形状是必要的。gydF4y2Ba

可变手性的原因被编码在纳米级的构建模块中。首先，灵活的氢键允许可变的键角gydF4y2Ba^{17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba18gydF4y2Ba}．第二，纳米带的电离能力(图。gydF4y2Ba1 g hgydF4y2Ba)导致纳米级构件之间的远距离排斥性相互作用，可以通过改变pH值和离子强度在大范围内进行调整gydF4y2Ba^29gydF4y2Ba．因为纳米带是扭曲的，静电相互作用是手性的，这加强了它们组合的手性。几何上的挫折和相关的机械变形也是促成因素。在纳米带的情况下，它们在原子、纳米和亚微米尺度上具有优先的几何形状gydF4y2Ba^{17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba31gydF4y2Ba}，这可以通过微尺度手性向量捕获，Ξ(见下文)。gydF4y2Ba

单纳米带的选择区电子衍射(SAED)证实了XRD结构分析(图。gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba)．低温saed模式与正交正交Cd中平面之间的对应距离一致gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}中科gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}结构(补充图gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)．纳米带为多晶，螺旋链有序结构域在SAED图中呈尖锐斑点状(图2)。gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba17gydF4y2Ba)．一定程度的多晶性使得纳米带能够容纳相反手性的CST配体，同时保持纳米组件的物理完整性。纳米带长度的“不完美”和可变性对于形成这种具有连续可变扭曲形状的复杂粒子至关重要。gydF4y2Ba

从紫外到太赫兹(THz)频率的消光光谱和CD光谱显示了左手和右手领结的一组丰富的镜像对称带，而“煎饼堆”组件在手性上是沉默的(图。gydF4y2Ba1 d, fgydF4y2Ba)．可见光、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、中红外光谱和太赫兹光谱(图。gydF4y2Ba1 d-fgydF4y2Ba)证实了XRD和SAED所建立的领结分子结构。最高510厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在拉曼光谱中对应于S-S二硫键拉伸(补充图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．强宽频带从3000厘米到3750厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在傅里叶变换红外光谱中证实了稳定纳米带及其堆叠的氢键的多样性。CD光谱有几个正负峰，分别为P1(−，1040 nm)、P2 (+， 460 nm)、P3(−，330 nm)、P4 (+， 270 nm)和P5(−，235 nm)(图2)。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)．紫外光谱部分的P5和P4归因于CST配体中的电子跃迁。与游离CST相比，这两个峰由于与Cd的配位而变宽并红移gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}．在1550和1650 cm之间，蝴蝶结和自由CST的振动CD (VCD)谱有很大差异gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(无花果。gydF4y2Ba1 egydF4y2Ba)．前者的强度是前者的100倍，包含许多分裂带。密度泛函理论计算(补充图。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)将这些带识别为两种羰基拉伸模式(相外模式和相内模式)加上H-N-H剪刀振荡。这些在纳米带的螺旋链之间具有长距离耦合的离域模式导致了大的吸收横截面和强度的急剧增加，达到1610 - 1620厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}乐队。结合到Cd原子上的O原子的非等效性消除了导致带分裂的异相和同相模式的简并性(图2)。gydF4y2Ba1 j, kgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)．太赫兹CD显示了沿纳米带传播的手性声子的存在(图。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{32gydF4y2Ba，gydF4y2Ba33gydF4y2Ba}．这些数据也表明蝴蝶结是用gydF4y2BalgydF4y2Ba——或者gydF4y2BadgydF4y2Ba-CST是彼此真正的多尺度对映体，其镜像不对称存在于亚纳米、纳米和微米尺度(下面是多尺度手性向量)。gydF4y2Ba

在求解晶体结构和ζ电位测量的基础上(图。gydF4y2Ba1 g hgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)，我们构建了基本纳米团簇的粗粒度版本(补充图。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba） (gydF4y2Ba方法gydF4y2Ba)．采用蒙特卡罗生长算法模拟平均净电荷为+1的纳米簇的领结组装。由于每一个新的纳米团簇的加入都会增加生长粒子的总电荷，因此自组装过程受到静电的限制gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba每一个额外的纳米团簇都必须克服一个越来越排斥的能量势垒。对势的计算(图;gydF4y2Ba2 g hgydF4y2Ba)之间的gydF4y2BalgydF4y2Ba-均手性和外消旋版本的纳米团簇，缩写为gydF4y2BalgydF4y2Ba-CSTs (LCL)和LCD，揭示了纳米团簇通过氢键各向异性相互作用的生长方向，反映了结构层次。纳米团簇组装成纳米板，纳米板生长成纳米带，纳米带堆叠成蝴蝶结。随着组装中构建块的数量的增加，纳米带中有序域的大小也增加了(如图所示)。gydF4y2Ba2我gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba15gydF4y2Ba)．当粒子上的净电荷斥力足以阻止纳米团簇的进一步附着时，纳米带的生长就会停止。gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)，以平衡吸引力。LCL纳米团簇形成扭曲的血小板(图。gydF4y2Ba2 jgydF4y2Ba(图上排)，而液晶纳米团簇形成一个平板(图2)。gydF4y2Ba2 jgydF4y2Ba，底部一排)。结合静电和几何重建的模型正确地预测了纳米团簇对映体组成之间的关系，gydF4y2BaχgydF4y2Ba以及随着粒子大小的演变，领结的手性在尺度上传播。长距离静电约束结合多尺度手性转移效果不同gydF4y2BaχgydF4y2Ba结果使领结的间距和大小一致(图。gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba31gydF4y2Ba)．在分解领结时，纳米带的部分解开可以证明，堆叠中的弹性应力有助于层次扭曲(补充图)。gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

手性纳米团簇的层次组装可以通过改变各种物理化学参数来实现远距离和短程相互作用的大范围调谐(补充图。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)，这可由三个综合个案加以说明。在情形1中，离子强度的增加导致了的增加gydF4y2BalgydF4y2Ba，gydF4y2BawgydF4y2Ba而且gydF4y2BatgydF4y2Ba因为高离子强度的静电相互作用范围减小(补充图。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba)．在情况2中，zeta电位随着pH值的增加而增加gydF4y2BalgydF4y2Ba，gydF4y2BawgydF4y2Ba而且gydF4y2BatgydF4y2Ba．纳米带和纳米板表面-COOH基团的去质子化导致纳米带之间氢键的减少，从而导致纳米带之间更大的分离(补充图)。gydF4y2Ba21gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)．在情况3中，增加gydF4y2BalgydF4y2Ba-CST/Cd导致的gydF4y2BalgydF4y2Ba，gydF4y2BawgydF4y2Ba而且gydF4y2BatgydF4y2Ba由于反离子吸附在领结表面(补充图。gydF4y2Ba16一个gydF4y2Ba)．CST浓度的增加促进(图;gydF4y2Ba3gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba26gydF4y2Ba)纳米团簇之间的近距离氢键，从而形成更厚更宽的纳米带(图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba24gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

音高的可变性作为这些粒子的可调手性的演示(补充图。gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)．计算模型描述了蝴蝶结从纳米团簇与中间形成的纳米板和纳米带的分层自组装，定量预测了它们的几何形状(补充图。gydF4y2Ba31gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba35gydF4y2Ba)．它还捕捉了蝴蝶结几何参数的变化，以响应离子筛选，溶剂，对映体过剩，温度和反离子的变化(图。gydF4y2Ba3 d, egydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba33gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba39gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba43gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

手性连续体可以通过计算手性度量，如豪斯多夫距离来证明gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba，连续对称测度gydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}或osipov - pick - dunmur (OPD)指数(补充gydF4y2Ba信息gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^3.gydF4y2Ba．它们都适用于建立领结的可变手性，但OPD有一个额外的有用特征:当从左对映体切换到右对映体时，它会改变符号。从图中可以明显看出从离散手性到连续手性的转变。gydF4y2Ba3 d, egydF4y2Ba因为音高和OPD涵盖的值范围很广。例如，标准OPD从−4.7到+4.6逐渐变化，而其他分子或纳米级系统只有离散点(图4)。gydF4y2Ba3 dgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

纳米组装体具有多种水平的手性，这对于建立具有手性连续体的化学结构的性质至关重要。多尺度手性可以用手性向量表示gydF4y2BaΞgydF4y2Ba（gydF4y2BaξgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba，gydF4y2BaξgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}，gydF4y2BaξgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba，gydF4y2BaξgydF4y2Ba_{4 gydF4y2Ba}…)，其中组件ζgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba表示特定尺度下的手性度量。例如,gydF4y2BaΞgydF4y2Ba_{bowtiesgydF4y2Ba}将包括用于CST配体的OPD，组成纳米团簇，单个纳米片(图。gydF4y2Ba1 j, kgydF4y2Ba)和领结(图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)，导致gydF4y2BaΞgydF4y2Ba（gydF4y2BaξgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba) =gydF4y2BaΞgydF4y2Ba(−1.1 × 10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}；1.4 × 10gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}；6.81 × 10gydF4y2Ba^{−4gydF4y2Ba}；2.75 × 10gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}）;因为它们都有不同数量的点，点尺度手性测量OPDgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}而不是使用标准OPD。对于某些组件，例如:gydF4y2BaξgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba，没有观察到手性连续统，但对于完全组装的粒子水平，它是并且正在考虑。gydF4y2Ba

测试CD光谱中峰的符号之间的相关性(图。gydF4y2Ba3 egydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba47 d, egydF4y2Ba)是至关重要的，因为长期以来关于手性的符号变化伪标量测量的适用性的争论gydF4y2Ba^{5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba}．我们发现OPD的符号与实验CD光谱相关，gydF4y2Bag -gydF4y2Ba因子谱和P3、P2、P1峰(图;gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba49gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba50gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba}．OPD与P2和P3峰的光谱位置呈指数关系(图2)。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)．我们注意到，有机化学和生物化学迄今为止没有提供可量化的性质-手性关系的例子，尽管对它们的可能性进行了广泛的讨论gydF4y2Ba^{4 gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba35gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

P2/P3峰与OPD的实验依赖关系表明，纳米结构微粒和小分子的手性-性质关系的物理规律是不同的。我们发现，将蝴蝶结描述为一堆扭曲的缎带的计算模型准确地解释了整个参数空间中P3、P2和P1峰值的符号和红移(图2)。gydF4y2Ba4 a egydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba39gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba43gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba45gydF4y2Ba)．将右手领结的消光光谱分解为散射分量和吸收分量，图中P3和P1峰为负，P2峰为正。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba和无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba均来自微分散射(补充图。gydF4y2Ba49gydF4y2Ba)．峰值位置的计算预测与实验几乎完美匹配(图。gydF4y2Ba3 a, bgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba45gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba48gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba50gydF4y2Ba)．电磁场分布表明P1和P3起源于偶极和四极共振散射模式的混合(图2)。gydF4y2Ba4 a -gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba54gydF4y2Ba)．虽然峰的位置随颗粒大小而变化，但所有峰的归属都是相同的gydF4y2BalgydF4y2Ba，gydF4y2BawgydF4y2Ba，gydF4y2BatgydF4y2Ba而且gydF4y2BaθgydF4y2Ba，从不同模型的计算可以看出(补充图。gydF4y2Ba49gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba50gydF4y2Ba)．请注意，蝴蝶结的散射峰和吸收峰都涉及光子与粒子整体的相互作用，而不是特定的量子态，这对于理解所观察到的手性-性质关系的起源是必不可少的(图。gydF4y2Ba4 a egydF4y2Ba)．分子的光学性质源于分子轨道的手性形状，这些手性形状可能与分子的几何形状相关，也可能不相关gydF4y2BaspgydF4y2Ba^3.gydF4y2Ba碳原子或Δ/Λ对映体。因此，手性物体在领结和入射光子中的物理尺寸的相似性产生了观察到的依赖关系(图。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)，因此，与小分子、聚合物等相比，手性-性质关系的根本区别。gydF4y2Ba

蝴蝶结合成的简单性和粒子结构与光学性质之间的预测关系为基于粒子的超表面工程打开了大门。我们证明了蝴蝶结可以用作非手性钙钛矿纳米晶体诱导手性发射的模板(补充图。gydF4y2Ba51gydF4y2Ba)．具有圆极化特征的涂层(补充图。gydF4y2Ba53gydF4y2Ba)是机器视觉系统所需要的，以提高物体识别(例如行人)的准确性。在玻片和棉织物上打印了具有强圆极化P1峰散射的蝴蝶结颗粒在近红外光谱部分的分散度。一个工作在1550nm的圆偏振光束激光雷达(补充图。gydF4y2Ba52gydF4y2Ba)用于获取打印物体的图像，这些图像分解为CD光谱中源自P1峰的后向散射光的左和右手分量(图2)。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)．左手领结和右手领结的指纹之间的明显对比被观察到。gydF4y2Ba4 ggydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba54gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba56gydF4y2Ba)．在LIDAR图像中，棉布上的高对比度也可以识别出左撇子领结层(补充图)。gydF4y2Ba53 d, egydF4y2Ba)，可用于自动驾驶车辆和其他机器人，以识别特定的材料和表面特征，例如织物和领结的微米级手性的极化对比。gydF4y2Ba

分散的蝴蝶结转化为可扩展的可打印超表面制造的新兴机会。CD峰位置与OPD之间的连续相关性表明，当简单手性形状通过平板的非手性状态通过逐渐扭转连续地从左手对映体转变为右手对映体时，手性性质与伪标量手性测度之间存在相关性。Cd-CST蝴蝶结转化为相似形状的cd颗粒和用钙钛矿纳米层涂层蝴蝶结(补充图。gydF4y2Ba51gydF4y2Ba)表明可以制备具有相同形态多样性的几种其他材料(补充图。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)．除了机器视觉，偶极和四极光子共振还可以实现化学和生物医学技术中基于手性的复合材料工程。gydF4y2Ba

蝴蝶结的合成gydF4y2Ba

氯化镉(CdClgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba})， 99.99%微量金属基，gydF4y2BalgydF4y2Ba-CST，≥98% (TLC)，结晶，gydF4y2BadgydF4y2Ba-CST, 98%，氢氧化钠(NaOH)颗粒>97%购自Sigma-Aldrich。去离子水(18.2 mΩ cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})用于原液和水分散液的制备。10ml CdCl原液gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}(0.1米),gydF4y2BalgydF4y2Ba-gydF4y2BaCST (0.1 m)，gydF4y2BadgydF4y2Ba-gydF4y2Ba将所需量的CST (0.1 M)和NaOH (2.5 M)溶解在去离子水中制备。在10ml溶液中加入1ml 2.5 NaOH，将CST原液pH提高到11。通过形成清晰的溶液，可以观察到外观的立即变化。其余固体用温和超声溶解10秒。用CdCl混合原液合成了蝴蝶结gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}而且gydF4y2BalgydF4y2Ba中科或gydF4y2BadgydF4y2Ba-gydF4y2Ba以1:1的化学计量比在水介质中的CST。典型的合成需要20µlgydF4y2BalgydF4y2Ba-gydF4y2Ba将CST加入960µl水中，然后加入20µl CdClgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}．溶液混合物被大力摇晃，直到分散体变成乳白色，这是领结组装过程的一个指标。之后，将混合物在室温下静止15min，以确保完成自组装。分散液随后在去离子水中以6000转/分的速度离心3分钟。最后的水分散体储存在室温下，用于进一步的表征和研究。将冻干粉与聚丙烯酸混合制备了涂料用蝴蝶结分散体。gydF4y2Ba

电子显微镜gydF4y2Ba

将5 μ l水分散体滴铸在1 × 1 cm硅片(TedPella)上制备SEM样品，然后在室温下干燥。接着在晶圆上溅射涂上5-10纳米的金膜，以避免电子束引起的充电。在二次电子检测模式下，在5 kV加速电压和0.4 nA束流电流下，在FEI Nova NanoLab双束流SEM和FEI Helios NanoLab进行扫描电镜测量。gydF4y2Ba

TEM样品通过滴铸10 μ l水溶液到涂有孔碳的铜栅格上，由连续碳膜支撑(TedPella 01824)。在300kv加速电压下，JEOL 2010进行亮场瞬变电磁法，使用Gatan OneView相机进行采集。在冷feg JEOL 3100R05上进行环形暗场扫描透射电镜(ADF-STEM)和能量色散x射线能谱(STEM-energy色散x射线能谱)测量，并在300 keV下进行Cs像差校正。采用HAADF检测器进行采集gydF4y2BaZgydF4y2Ba-对比度图像，其中强度与电子探针所放置的柱的原子序数成正比。衍射实验使用赛默飞世尔Talos F200X在200kev下操作，配备Gatan OneView相机。Elsa (698) Gatan低温支架将样品冷却到大约93 K进行低温测量。gydF4y2Ba

茎断层扫描gydF4y2Ba

将合成的领结颗粒分散在水中，用微量移液管滴到室温干燥的3mm铜TEM网格上。TEM网格是一种超薄(3纳米)的碳薄膜，带有一个大的六角形网格(100)，以提供高倾斜的样品，没有光束阴影(电子显微镜科学)。层析倾斜序列是使用Thermo Fisher Talos F200X在200 keV下作为扫描透射电子显微镜获得的，具有10.5 mrad的半散射角，ADF探测器的内部和外部半收集角分别为36和165 mrad。右手领结颗粒的倾斜范围为−72º至+73º，左手领结颗粒的倾斜范围为−75º至+71º，倾斜幅度均为+1º。在每个角度，记录大小为1024 × 1024像素的ADF图像，停留时间为4µs，像素大小为4.94 nm。采用加性同步迭代重建技术，共150次。三维重建由tomviz可视化gydF4y2Ba^40gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

XRDgydF4y2Ba

同步x射线粉末衍射数据(gydF4y2BaλgydF4y2Ba= 0.45192 Å)由位于阿贡国家实验室的先进光子源的波束线17-BM收集。的冻干粉末样品gydF4y2BalgydF4y2Ba-/gydF4y2BadgydF4y2Ba-gydF4y2Ba/ racgydF4y2Ba-bowties被加载在直径1.0 mm的Kapton毛细管中，然后使用VAREX XRD 4343CT非晶硅面积探测器在Debye-Scherrer几何中进行测量。gydF4y2Ba

粒子几何测量gydF4y2Ba

长度(gydF4y2BalgydF4y2Ba)，宽度(gydF4y2BawgydF4y2Ba)，厚度(gydF4y2BahgydF4y2Ba)和扭转角(gydF4y2BaθgydF4y2Ba)如图所示。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba使用Jann5s或MATLAB central的测量工具进行测量。每个参数至少测量10次，标准偏差(gydF4y2BaσgydF4y2Ba)按公式计算并表示为百分比变化gydF4y2Barm \ ({\ {e}} {\ rm {r}} {\ rm {r}} {\ rm {o}} {\ rm {r}} = \压裂{{\σ}_ {X}} {\ mathop {X} \ limits_{\ _}} \乘以100 \)gydF4y2Ba,在那里gydF4y2BaxgydF4y2Ba=gydF4y2BalgydF4y2Ba，gydF4y2BawgydF4y2Ba，gydF4y2BahgydF4y2Ba，gydF4y2BaθgydF4y2Ba而且gydF4y2BaxgydF4y2Ba是对应值的平均值。gydF4y2Ba

光学性质的时域有限差分模拟gydF4y2Ba

CD和gydF4y2BaggydF4y2Ba-因子光谱计算使用软件包(Lumerical Solutions Inc.;gydF4y2Bawww.lumerical.com/tcad-products/fdtd/gydF4y2Ba)．我们使用了被建模的结构周围的全场散射场源。圆偏振光是通过将两个全场散射场源沿相同的前轴以90°角定位而产生的，对于左旋偏振的光子，相位差为−90°，对于右旋偏振的光子，相位差为90°。两个分析组使用盒子功率监测器监测吸收和散射截面(消光是吸收和散射的总和)。FDTD模拟区域由一个较大的箱体监视器定义，该监视器具有拉伸坐标完全匹配层和非均匀网格类型。在全场区域插入频率剖面监测器，计算三维电场分布。水的折射率是1.33。在不同网格尺寸下进行收敛试验，以确定计算时间限制和模拟精度之间的最佳平衡。以长轴平行于传播方向(gydF4y2BakgydF4y2Ba向量)的光子。10 nm和1 nm网格尺寸产生相似的CD光谱;因此，我们使用10nm的网格尺寸来进行补充图中所示的蝴蝶结模拟。gydF4y2Ba49gydF4y2Ba，gydF4y2Ba50gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba54gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

Chiroptical光谱学gydF4y2Ba

在紫外可见和近红外范围内的CD测量使用JASCO J-1700进行，该仪器配备了一个200-800 nm范围的光电倍增管探测器和两个800 - 1600 nm范围的InGaAs近红外探测器。典型的扫描参数如下:扫描速度，500 nm mingydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}；数据间距0.1 nm;带宽，5 nm(近红外带宽，10 nm)，数字集成时间，0.25 s，一次累积。各向异性gydF4y2BaggydF4y2Ba根据公式计算因子gydF4y2Ba\ (g = \压裂{{\ rm {C}} {rm \ D {}}} {32980 \ \, {\ rm{一}}{\ rm {b}} {\ rm{年代}}}\)gydF4y2Ba式中，CD为分光光度计从CD/DC通道获得的信号，abs为分光光度计从abs和DC通道计算的吸光度。CD光谱在高压电压大于800 V的波长处停止，以避免采集过程中的伪影。gydF4y2Ba

太赫兹CD光谱学gydF4y2Ba

采用基于三个线性偏振器的太赫兹时域偏振测量系统测量了太赫兹吸收光谱和太赫兹CD光谱gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba．我们使用Stokes参数的计算基于gydF4y2BaEgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba而且gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ygydF4y2Ba的电场gydF4y2BaxgydF4y2Ba而且gydF4y2BaygydF4y2Ba方向,分别。太赫兹吸收从参考文献中使用的方程中提取。gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba从传输数据中检索相位后。为了消除样品的线性双折射效应，使用了领结粉与矿物油的高浓度混合物。参考样品是充满矿物油的石英夹层电池gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

VCD光谱学gydF4y2Ba

对分散在重水中的冻干领结样品进行VCD测量gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O) 33毫克毫升gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}浓度。100 μ l的滴液夹在两个BaF之间gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}用50微米的聚四氟乙烯隔开的晶体。使用MCT-V探测器在2000至850厘米范围内获取红外和VCD数据gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分辨率为4厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}并分别累积了100和500个。BaF之间的三明治色散gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}晶体沿着轨道旋转gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba轴与光束方向匀速重合，避免粒子沉降。对应的红外和VCD绘制为gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba\ \(\压裂{\三角形,}{}\)gydF4y2Ba，但1300至1100厘米除外gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}对应于D的强吸收gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}使用附录中描述的方法来模拟VCD光谱gydF4y2Ba信息gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

蝴蝶结颗粒的粗粒度建模gydF4y2Ba

我们选择了与XRD结果一致的特征来构建纳米团簇的粗粒度构建块。我们选择适应的关键特性是(补充图。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)，详情如下。(1)与XRD纳米团簇相匹配的平面、矩形棱柱状砌块，大致尺寸为20 × 10 × 5。(2) h键位点修饰了两个最大和两个最小的平面，以反映-COOH和-NH之间的成键gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}组。(3)两个中间面的定向相互作用可捕获CST固有的二硫键桥的形成。这些互动网站只与自己互动。(4)砌块在一个小面上表现出轻微的剪切，以加强手性gydF4y2BalgydF4y2Ba春秋国旅和gydF4y2BaR -gydF4y2Ba春秋国旅。(5) Cd间各向同性电荷-电荷排斥gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}嵌入在积木中的原子:每个原子的净电荷为+1，以形成电荷驱动的、自我限制的行为。(6)上述未定义的所有其它表面位点均表现出空间斥力。gydF4y2Ba

平均力势与蒙特卡罗生长模拟gydF4y2Ba

纳米团簇之间的平均力(PMF)值通过将所有相互作用作为纳米团簇对之间中心到中心距离的函数加在一起并进行加权平均来计算。LCL之间所得到的pmf突出了与实验中观察到的结构形成层次相称的定向生长特征(图2)。gydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba)．的混合计算pmfgydF4y2BalgydF4y2Ba春秋国旅和gydF4y2BargydF4y2Ba-CST (LCD)相反地表明了层次结构形成和手性传播的减少(图。gydF4y2Ba2 hgydF4y2Ba)．然后，我们使用计算出来的pmf来进行蒙特卡罗生长模拟。具体来说，每个计算PMF的阱深加上下一个纳米团簇与生长结构之间的净电荷-电荷排斥作为Metropolis算法的输入能量。这使得玻尔兹曼加权选择在增长结构中放置下一个构件的方向成为可能。可视化的生长模拟结果证实了蝴蝶结和煎饼形态的形成(图。gydF4y2Ba2 i, jgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba