脱水的晶体水合物在冰川下的温度gydF4y2Ba

许多晶体水合物可以定义良好的条件下与大气交换水的温度、压力和相对湿度(RH)。他们被分为三个不同的类gydF4y2Ba^{3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba}:ion-associated、孤立和通道水合物。水分子通道水合物客人,可以是化学计量或non-stoichiometric主机,通常形成氢键链和集群,是松散的纳米级孔隙,因此往往与周围环境交换更容易gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

建立控制水化条件和脱水是材料科学的一个关键方面。例如,许多活性药物成分形成水合物,与周围的环境和自发交换水影响其疗效和长期稳定gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba。此外,持续追求多功能新材料干燥gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba和大气水收获gydF4y2Ba^{8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba}需要一些特定于应用程序的参数的微调,其中一个重要的一个是平衡水释放动力学和能量消耗的热再生。因此,出现的温度gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba水的释放,即阈值温度低于失水率几乎为零,是一个关键的任何水合物的强度性质gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba。以上gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba,脱水率受到环境因素的影响,样本条件,并进一步强化等参数活化能gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}、频率因子和反应顺序gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba。gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba通常是由热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在一个大气氮净化气体组成的自动提款机在0% RH和压力的1gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba。的值gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba脱水的通道水合物已报告在宽温度范围内的20 - 200°C(补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba),gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba在大多数情况下大于60°C。虽然它是合理的假设gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba低于室温为材料,进行humidity-triggered水交替在室温下,subambient值吗gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba通常没有报告。实际上,他们正在挑战来确定可靠的精确值;gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba通常是通过加热样品记录,和无所不在的大气水分很难控制的水化程度在样品处理subambient温度(见“热分析”部分的方法)。gydF4y2Ba

在这里,我们描述一个vapochromic通道水合物容易和可逆吸附大气水进入1-nm-wide频道。斯塔克water-induced颜色变化允许我们视觉监控的水化状态自动指示晶体作为温度的函数,并由此建立明确的材料可以释放水蒸气在温度低至−70°C。此外,在122年的基础上变温晶体结构跨越“快照”gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba,我们假设一个水的吸收和释放的机制,这是由测量之间的脱水温度动力学−50°C和25°C。大大延长已知值的下限gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba有重要意义为未来优化功能的脱水动力学水合物。gydF4y2Ba

纳米多孔分子固体很难设计从头开始,因为主机积木通常包优化分子间的接触gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba。因此,空虚的空间大于25gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba在分子晶体很少吗gydF4y2Ba^{14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba}。两个可靠的为客人创造空间扩散策略使用奇形怪状宿主分子gydF4y2Ba^{16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba}或者具有内在的蛀牙gydF4y2Ba^{18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba19gydF4y2Ba}。严格的重点是后者的好例子,我们调查了几个trianglimines一类席夫碱重点,包装效率,形成离散的蛀牙或通道gydF4y2Ba^{20.gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba}。Salicylimine半个纳入T1(图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba和补充文本gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)对结构刚度(即分子内enolimine氢键防止芳香组旋转块内在腔)。在整个文本我们参考trianglimine分子gydF4y2BaT1gydF4y2Ba黄色,无水形式gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba以小于1 wt %(即包括水)和红、含水的形式gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba(大于7 wt %的水);gydF4y2BaT1gydF4y2Ba是指两种水晶T1。黄三角棱柱晶体gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)从一个ethanolic解决T1(补充文本gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。我们最初的单晶x射线衍射(SCXRD)分析(补充文本gydF4y2Ba3gydF4y2Ba−173°C显示)gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba三角形空间群的结晶gydF4y2BaRgydF4y2Ba3(补充表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。不对称单元包括两个主机相关的分子通过碳氢键···π联系人。分子包形成外在10-A-wide一维通道构成晶体的体积约14%,传播沿[001](无花果。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba和补充文本gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。只有三个12 symmetry-independent羟基接触的内部通道(补充图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),作为可能的亲水性网站主-客体相互作用。的晶体结构决定25°C(补充表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在−)是同构的,173°C。低水平的扩散中残留的电子密度渠道建议主持人几乎guest-free,也证实了TGA(补充图。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

值得注意的是,晶体快速、可逆地改变颜色从黄色到红色提高RH,之间的过渡发生53%和58% RH(无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba一个,gydF4y2BacgydF4y2Ba,补充文本gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和补充视频gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。颜色转变发生在两个红色战线来自针状晶体的两端与进步沿着通道向其中心轴[001]和[00gydF4y2Ba\({1}\ \酒吧)gydF4y2Ba]。稍慢的反向过渡的发展同样是黄色的方面(补充视频gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。大部分的重量分析gydF4y2BaT1gydF4y2Ba确认其快速吸收和释放的水,也显示依赖初始和最终的动力学差异RH(补充文本gydF4y2Ba5.1gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

动态蒸汽吸附(dv)测量25°C显示gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba0.6 wt %的水逐渐吸附在RH(图3 - 55%。gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba)。在55 - 58% RH(无花果。gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba),水吸收迅速增加到7.3 wt %,之后(图。gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba)水化逐渐达到8.9 wt % 98% RH。这些百分比对应non-stoichiometric包含0.5,5.9和7.3 HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子每个主机不对称单位,分别。附近没有吸附和解吸配置文件之间的滞后意味着水吸收的机制可能为其释放的逆转。相对应的步骤在55% RH颜色变化从而与吸收或损失大约6个水分子每个主机不对称单位。德国焊接学会实验,10点25°C和40°C(补充文本5.2)产生了几乎相同的V型gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba等温线(暗示疲软host-water交互;ΔgydF4y2BaHgydF4y2Ba=−46±2 kJ摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}补充的文本gydF4y2Ba5.3gydF4y2Ba)。根据蒙特卡罗模拟(补充文本gydF4y2Ba6gydF4y2Ba),大量的水水相互作用发生在高载荷,这强烈表明,“闪烁”水集群gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba和链连接羟基网站可能发挥作用的快速吸附水超过55% RH。改变颜色从黄色到红色是由于部分转变enolimine ketoenamine互变异构平衡gydF4y2Ba^{25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba}当水分子进入通道与暴露的酚羟基形成氢键的主机(无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba克,gydF4y2BahgydF4y2Ba和补充文本gydF4y2Ba7gydF4y2Ba和gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

原位RH-controlled SCXRD分析进行了25°C和80% RH获取结构数据为红色,含水的形式(gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba)与我们的观察RH-driven水吸收在环境温度和压力(补充文本gydF4y2Ba9gydF4y2Ba和无花果。gydF4y2Ba2我gydF4y2Ba)。虽然不可能模型明确地区别电子密度的峰值作为水分子的命令链或集群,我们推导出散射电子密度地图,包括水经历大量的动态障碍,但倾向于与裸露的羟基相互作用(无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。SCXRD分析gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba重复在−173°C的识别可能的位置的水分子通道。这些数据也抵制一个明确的模型远程命令水;电子密度图的区别表明水分子分散在整个通道,浓度最高的电子仍位于通道墙壁(图。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba氢键的距离内)和暴露主机羟基。尽管水加载gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba25°C是类似在173°C,−guest-occupiable空间的电子密度分布更分散在较低的温度。这表明水存在于一个状态接近的quasi-liquid在更高的温度,然后积累更多明确的区域冷却。如果水形式长寿集群−173°C,那么它的明显缺乏远程秩序意味着这些准固态聚合不相称的周期性宿主分子。注意,除了主机框架gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba在25°C和-173°C是同构的,gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba同构的脱水吗gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba^28gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

不可能推断出从只有两个含水的晶体结构在上述截然不同的温度决定是否包括水分子经历一个可逆障碍short-range-order过渡(类似于冻结和融化)在一个狭窄的温度范围内,或者在热循环过程逐渐。因此,subambient可变温度SCXRD (VT-SCXRD)进行了研究,最初使用低温恒温器,使用干燥的NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体在酒吧。在这些条件下,含水晶体仍从红色变成黄色(表明脱水),值得注意的是即使在温度低于0°C。事实上,的颜色gydF4y2BaT1gydF4y2Ba晶体提供了一个方便的目测的水化状态,否则将很难确定在低温下。变温光学显微镜(图gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba和补充视频gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)表明,晶体仍红超过5天在温度低于−70°C,而明显改变黄色表示水在温度高于这个损失(补充文本gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

VT-SCXRD数据(补充文本gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)记录每隔5°CgydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba从25°C到−−175°C,然后回到−25°C。一系列类似的衍射实验gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba,我们因此获得122年结构性“快照”由61等温对含水和无水的结构形式。因为它是一个同构的脱水gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba,gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba被用作控制辨别细微与温度有关的结构变化与固定包括水的冷却。我们不同电子密度的变化监测地图由于水通道(补充视频gydF4y2Ba8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)。的范围从25°C到−−50°C,附近的含水晶体聚集最密集的电子云主机羟基,但是从他们的分散分布(图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba我们推断水分子移动仍然很高。进一步冷却电子锁云为位置接近羟基也导致逐步本地化电子密度在整个通道(图。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)。对比晶体轴(图与温度有关的变化。gydF4y2Ba3 dgydF4y2Ba)和位移的三个独特的暴露出含水的羟基和无水晶体结构(图gydF4y2Ba3 egydF4y2Ba)提供了分子水平上了解水通道的行为。在水的存在,主机分子主这样的两个羟基(O9A和O9D)冷却逐渐向外迁移,与发病突然一步发生−60°C。−70°C以下逐渐向外漂移简历。剩下的羟基(O9B)逐渐向内迁移的整个温度范围内25°C到−−175°C。gydF4y2Ba

结构支撑效应(让人想起大体积的水冻结)的行为发生60°C和−−70°C之间所带来的可能是non-lattice订购的水gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba冷却,还能抑制水环境的转移。的确,众所周知,一个通道水合物的脱水温度取决于几何沮丧的水平对主机框架包括水的gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}。水可以流在晶体内温度高于−70°C之间的不匹配可能是由于通道的几何形状(也就是说,它的直径和裸露的羟基的位置)和一个假设的远程命令像冰一样的结构gydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba。我们这样的结构研究表明,戒烟的脱水温度低于-70°C可能与短程的命令包括水,类似于冻结或玻璃化转变。事实上,水被限制在狭窄的通道(小于2海里)是已知的假设一个非晶玻璃态几何约束时防止形成不同的网络远程的订单gydF4y2Ba^{31日gydF4y2Ba}。这些结构性结果由DSC测量(补充文本gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

因为包括水移动−70°C以上和色彩变化与脱水均匀沿着通道轴,可以调查孔隙排空的动力学gydF4y2BaT1gydF4y2Ba在宽的温度范围内使用光学显微镜。通道排空的速度是由测量黄色边界的演变在脱水在选定的温度从25°C到−50°C(补充图。gydF4y2Ba59gydF4y2Ba)。在每一个温度,水释放(wr)大约发生在一个恒定速率gydF4y2BaRgydF4y2Ba_{或者说是gydF4y2Ba},这意味着零级反应机理(补充文本gydF4y2Ba13.1gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

通道的速度清空之前阿伦尼乌斯的温度依赖性(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)的活化能gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{,或者说是gydF4y2Ba}= 41±2 kJ摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。重要的是要注意,激活能量脱水,降低与减少粒度分布;因为我们的研究必然涉及一个相对大的单晶,脱水的活化能gydF4y2BaT1gydF4y2Ba可能会略低于41 kJ摩尔的测量值吗gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。这个值显著低于冰的升华(53-58 kJ摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^{32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba},这也是一个零的过程。也远低于那些报道热脱水(即加热高于室温)晶体水合物1 atm(补充表gydF4y2Ba16gydF4y2Ba),但与真空下的硅凝胶的热脱水。水释放的相对较低的活化能gydF4y2BaT1gydF4y2Ba在25°C到−50°C是符合的能力gydF4y2BaT1gydF4y2Ba脱水甚至在冰川下的温度。水释放的速率低于−70°C是难以衡量;图中的数据的外推。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba表明,gydF4y2BaRgydF4y2Ba_{或者说是gydF4y2Ba}= 6.3±0.4×10gydF4y2Ba^{−10gydF4y2Ba}m sgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}−70°C,这将需要大约5天为选定的晶体完全脱水。然而,即使在−5天70°C,一些地区的水晶还红,暗示流动态变化由于玻璃化的水。gydF4y2Ba

水的缓解交通gydF4y2BaT1gydF4y2Ba评估使用均方位移(MSD)分析(补充文本吗gydF4y2Ba13.2gydF4y2Ba)。一个扩散系数gydF4y2BaDgydF4y2Ba决心在网上通过监测位移的水分子在含水的晶体在不同的温度下吗gydF4y2BaTgydF4y2Ba。这些计算表明,nanoconfined水gydF4y2BaT1gydF4y2Ba经验比其他材料较高的扩散,高于和低于正常重力水的冰点(补充表gydF4y2Ba17gydF4y2Ba)。水的扩散率gydF4y2BaT1gydF4y2Ba在25°C (gydF4y2BaDgydF4y2Ba_T1gydF4y2Ba= 10.6×10gydF4y2Ba^{−9gydF4y2Ba}米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})和−53°C (gydF4y2BaDgydF4y2Ba_T1gydF4y2Ba= 1.7×10gydF4y2Ba^{−9gydF4y2Ba}米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})大约四倍的扩散通过大体积的水在27°C (gydF4y2BaDgydF4y2Ba_{散装gydF4y2Ba}= 2.6×10gydF4y2Ba^{−9gydF4y2Ba}米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba和冰在−53°C (gydF4y2BaDgydF4y2Ba_冰gydF4y2Ba= 0.35×10gydF4y2Ba^{−9gydF4y2Ba}米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^35gydF4y2Ba,分别。此外,水的扩散gydF4y2BaT1gydF4y2Ba也遵循一个Arrhenius-type温度依赖的活化能gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}= 15±1 kJ摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(补充文本gydF4y2Ba13.2gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba71年gydF4y2Ba),这是比水低版本,这意味着通道排空的速度控制步骤是脱水。gydF4y2Ba

晶体水合物通常必须符合严格的、特定于应用程序的标准对其化学成分和微晶粒状属性。因为这些因素影响脱水动力学,确定总脱水时间是很重要的gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}(无水含水)水合物。例如,实际gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}再生时间通常是通过加热远高于干燥剂gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba,尽管潜在的高能源成本。引人注目的脱水时间和相关的能源成本之间的最佳平衡需要脱水动力学的详细知识,特别是gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba和阿伦尼乌斯参数(如确定材料的形式与它的目的)。根据定义,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}趋于无穷时的脱水温度的方法gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba在冷却。尽管研究的一般困难在冰川下的脱水温度,我们有证明gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba可出人意料的低gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba},即使是相对较大的粒子研究,可以在分钟的顺序正常温度远低于冰点的水;通过插值的情节gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}与温度gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba插图),使用阿仑尼乌斯的参数,gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}在0°C是19.9分钟晶体进行了研究。在相同的条件下的温度、压力和RH的比例,减少粒子的大小会减少gydF4y2BatgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}^36gydF4y2Ba,但不gydF4y2BaRgydF4y2Ba_{或者说是gydF4y2Ba}。我们注意到水合物动力学参数通常没有报告,尤其是那些展示subambient水解吸gydF4y2Ba^{2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba37gydF4y2Ba}(补充文本gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

我们建立了视觉gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba脱水的gydF4y2BaT1gydF4y2Ba接近−70°C。变温x射线衍射研究表明,包括水发生可逆的构造事件在这个温度。以上gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba,水似乎经验液状物流动渠道,但下面的冷却gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba发起突然浓度水分子的羟基结合位点这条线的通道。这可能涉及到当地订购,伴随着明显的支撑作用(由于非周期水簇的形成或玻璃化的水),通过网络向外的力作用在该频道的包括水。缺乏远程命令下面的水分子gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba表明羟基结合位点的主机通道不是最佳位置来支持一个定义良好的安排水集群和/或连锁店,和主机和客户之间的这种结构性不匹配可能指向一个调优的基本设计要求低的值gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba。这一发现的影响的相关研究其他类的频道水合物应用程序调优水释放的开始温度是至关重要的。通道水合物形成同构脱水包括活性药物成分和其他分子固体,以及快速增长的各式各样的刚性吸湿有机框架和共价有机框架。粗略的搜索的文献揭示了其他材料,也可能表现出的一些示例gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba< 0°C(补充文本gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)。其中,有机框架和共价有机框架特别适合合成和结构调整。据我们所知,这个工作代表的第一个subambient脱水动力学的系统研究1 atm,和建立一个基准的价值gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba≈−70°C低温水结晶水合物释放,从而扩展范围的低温度的连续脱水可以实现。gydF4y2Ba

材料gydF4y2Ba

所有商业上可用的试剂都从商业供应商和用于反应没有进一步纯化,除非另有说明。无水二氯甲烷和氯仿蒸馏在惰性气氛下氢化钙。无水teterahydrofuran蒸馏结束了金属钾和苯甲酮指标。闪光柱层析法进行使用默克Kieselgel类型60(250 - 400目)。默克Kieselgel类型60 FgydF4y2Ba_{254年gydF4y2Ba}分析板用于薄层色谱法。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC核磁共振(NMR)谱记录在一个力量300 - mhz或力量400 - mhz光谱仪在环境温度。的gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba核磁共振光谱报告ppm在前场的四甲基硅烷和测量相对于CDCl的残余信号gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(分别为7.27 ppm, 77.0 ppmgydF4y2Ba^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR)。的gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR光谱得到的gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH脱钩。质谱是记录在AB Sciex TripleTOF 5600 +系统。熔点测定中使用玻璃毛细血管开放Buchi熔点b - 545设备。Jasco p - 2000旋光计是用来测量旋光性(在20°C)。红外光谱测定使用的那些时光iS50热科学Nicolet FTIR光谱仪。gydF4y2Ba

扫描电子显微镜gydF4y2Ba

高分辨率图像记录在广达feg - 250扫描电子显微镜使用2 kV的加速电压和工作距离为7.8毫米。图像的无水晶体固定与碳磁带记录持有人在高真空下(3.25×10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}Pa)。gydF4y2Ba

单晶x射线衍射gydF4y2Ba

数据记录使用力量D8企业配备一个光子II CPAD检测器和一个牛津Cryosystems Cryostream 800 +低温恒温器。MoKαx射线(λ= 0.71073)生成使用多层Incoatec微焦点(IµS)来源。crystal-to-detector 37毫米的距离是用于所有实验。数据简化进行了使用力量的圣人gydF4y2Ba^38gydF4y2Ba软件。吸收和其他使用SADABS进行了修正gydF4y2Ba^39gydF4y2Ba实现的力量顶3软件包。晶体结构是通过直接使用SHELXS的方法解决gydF4y2Ba^40gydF4y2Ba或内在SHELXT定相gydF4y2Ba^41gydF4y2Ba通过X-SeedgydF4y2Ba^{42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba}图形用户界面。Non-hydrogen原子的主机使用SHELXL精制anisotropicallygydF4y2Ba^44gydF4y2Ba,用全矩阵最小二乘法最小化。主机使用骑模型计算了氢的原子位置。绝对研究晶体结构被认为从已知的绝对的配置(gydF4y2BaRgydF4y2Ba,gydF4y2BaRgydF4y2Ba)1、2-diaminocyclohexane,用作合成的起始物料。策略用于防止失水VT-SCXRD实验描述中补充文本gydF4y2Ba11gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

晶体的软件gydF4y2Ba

内在和外在通道Probe-accessible使用MSRoll腔体积计算gydF4y2Ba^45gydF4y2Ba1.5,使用探针半径,可视化使用汞gydF4y2Ba^46gydF4y2Ba。地图的电子密度差计算使用多维数据集2005gydF4y2Ba^47gydF4y2Ba为实现晶体15.0.1 (ref。gydF4y2Ba^48gydF4y2Ba使用视觉暂留呈现),光线跟踪gydF4y2Ba^49gydF4y2Ba。剑桥结构数据库gydF4y2Ba^50gydF4y2Ba访问(v.5.42数据库:2021年5月)使用征服gydF4y2Ba^51gydF4y2Ba和几何数据enolimine特点和ketoenamine互变异构体评估使用汞。gydF4y2Ba

紫外可见光谱gydF4y2Ba

固态紫外-可见光谱记录使用德国耶拿分析仪器公司Specord 210 +(2010年版)分光光度计配备漫反射率的积分球测量。仪器使用卤素和氘的组合光源,灯切换设置为400海里。样品被放置在样品阶段和积分球干N得脸都红了gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba天然气脱水示例。在吸收光谱测量模式在400−900海里的波长范围。高湿度条件下模拟了冒泡的N次方gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体通过水数据采集前30分钟。光谱分析使用WinASPECT +软件包。gydF4y2Ba

衰减全反射傅里叶变换红外光谱学gydF4y2Ba

衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)进行了分析使用力量αP红外光谱红外光谱仪配备一个自拍胶卷铂ATR模块。数据获得使用作品15(力量、v.7.5)程序和处理Microsoft Excel。gydF4y2Ba

模拟紫外线−可见光谱gydF4y2Ba

含时密度泛函理论计算进行高斯09 (ref。gydF4y2Ba^52gydF4y2Ba)软件套件使用泛函,从一系列类,即当地(B97D(参考文献。gydF4y2Ba^{53gydF4y2Ba,gydF4y2Ba54gydF4y2Ba}),B98 (ref。gydF4y2Ba^55gydF4y2Ba)和PBEPBE-D3 (ref。gydF4y2Ba^56gydF4y2Ba)),混合(B3LYP-D3 (ref。gydF4y2Ba^57gydF4y2Ba)),元(M06-D3 (ref。gydF4y2Ba^58gydF4y2Ba))和远程纠正(CAM-B3LYP-D3 (ref。gydF4y2Ba^59gydF4y2Ba)和ωB97XD (ref。gydF4y2Ba^60gydF4y2Ba)泛。Grimme D3色散修正gydF4y2Ba^{54gydF4y2Ba,gydF4y2Ba61年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba62年gydF4y2Ba}被添加到所有泛函,除了B98 GD3没有参数化。B3LYP-D3用于所有其他计算在这个研究。与Berny几何形状进行了优化gydF4y2Ba^{63年gydF4y2Ba}优化算法。gydF4y2Ba

只有Gaussian-typegydF4y2Ba^{64年gydF4y2Ba}使用轨道基础设置:6 - 311 + + G (d, p)基组gydF4y2Ba^{65年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba66年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba67年gydF4y2Ba}用于计算模型发色团,而6 - 311 g基础设置用于整个trianglimine分子。频率在同一水平的计算理论证实,所以结构已经获得的优化。一个隐式溶剂模型,自洽反应场gydF4y2Ba^{68年gydF4y2Ba}方法与极化连续模型,用来模拟水(gydF4y2BaεgydF4y2Ba= 78)环境当学习发色团之间的相互作用和明确的HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子。gydF4y2Ba

分子力学计算结构的T1的准备gydF4y2Ba

所有分子力学计算进行了使用BIOVIA材料工作室(MS) 2018软件套件gydF4y2Ba^{69年gydF4y2Ba}。每个结构都准备进一步计算分析使用以下优化序列:non-hydrogen原子位置拍摄的低湿度实验从高质量的晶体结构决定SCXRD数据−173°C,除非另有说明。enolimine氢原子的位置被固定在一个理想化的分子内氢键。剩下的氢原子的框架进行优化的周期系统使用女士Forcite模块的软件套件。智能算法gydF4y2Ba^{70年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba71年gydF4y2Ba}是使用2×10的收敛公差吗gydF4y2Ba^{−5gydF4y2Ba}千卡摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},1×10的最大力量gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}千卡摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}一个gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}1×10和位移gydF4y2Ba^{−5gydF4y2Ba}一个gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。凝相优化分子原子论的潜力模拟研究(指南针II)gydF4y2Ba^{72年gydF4y2Ba}力场是使用自动分配的指控。指南针II部分费用分配和价参数来源于从头开始计算和优化与实验数据相一致gydF4y2Ba^{73年gydF4y2Ba}。静电和范德瓦耳斯相互作用总结使用埃瓦尔德和atom的方法,分别。gydF4y2Ba

模拟吸附的水gydF4y2Ba

吸附在gydF4y2BaT1gydF4y2Ba使用吸附模块模拟了指南针II力场和自动分配的指控。溶剂可达区域计算使用1.5 Connolly半径和网格间隔为0.15。1×10的模拟运行gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba平衡步骤和1×10gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba生产步骤25°C。吸附等温式的任务,这使得使用大规范热力学合奏,被用来模拟H的吸附gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子在一个固定的不安定;山梨酸酯分子的数量是不同的,直到达成均衡的一系列固定的运行压力。固定加载任务,利用规范的热力学合奏,用来识别可能的位置水固定数量的HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子,细胞体积和模拟温度单位。HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子吸附构型被大都市蒙特卡罗采样的方法gydF4y2Ba^{74年gydF4y2Ba}过滤器允许的转换。试验配置生成没有偏见和转换,导致国家更高的概率被接受,而另一些被否决。试验状态由force-field-derived势能。最低能源山梨酸酯头寸的视觉可视化工具模块的女士和退化状态的叠加而概率密度地图。gydF4y2Ba

分子动力学gydF4y2Ba

分子动力学(MD)模拟进行了使用Forcite模块与指南针II力场和自动分配费用。NVT(固定数量的原子,N;一个固定的体积,V;和固定温度,T)热力学合奏是用于周期性结构,含有HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子使用吸附模块。最初的速度被随机分配在10 ns仿真时间1.0 fs时间步和模拟使用Nose-Hoover-Langevin恒温器温度控制gydF4y2Ba^{75年gydF4y2Ba}。MD的结果计算分析了使用Forcite分析对话框。具体来说,径向分布函数和质谱分析被用于这项工作。gydF4y2Ba

径向分布函数分析:H的数量gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO分子系统从一个增加到6个水分子每通道单元细胞。每个仿真提供了10000帧的长度形成氢键相互作用通过监测水水交互和噢组交互一双最大距离为0.6海里。gydF4y2Ba

质谱分析:non-hydrogen原子从一个高质量的SCXRD结构以获得−50°C。总共有20水分子通道加载使用固定加载协议在吸附模块和MD−173°C之间进行温度和25°C,如前所述。进行质谱分析的第1.5 ns MD计算。gydF4y2Ba

热分析gydF4y2Ba

进行了TGA使用助教仪器Q500热重量分析仪。仪器测量样品质量的变化作为温度的函数。样品被加热的速度10°C mingydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在一个干燥的NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体净化60厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}从室温到80°C。温谱图分析了使用助教仪器通用分析程序。gydF4y2Ba

它是技术上的挑战来确定subambientgydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba利用TGA,这通常是由从室温加热;标准TGA仪器不配置为低温分析。如果可用,冷却装置会造成大气水凝结在样本期间和平衡组件示例加载。虽然可以避免凝结在干燥条件下进行实验,这种解决方案都有自己的局限性:材料与低gydF4y2BaTgydF4y2Ba_在gydF4y2Ba将在0% RH迅速脱水环境。gydF4y2Ba

DSC热分析图记录使用助教Q100分析器工具配备了液氮冷却系统。在实验中,样品室是使用氮气(50厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})或氦(25厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})气体。进一步实验给出的细节补充文本gydF4y2Ba10gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

动态蒸汽吸附gydF4y2Ba

德国焊接学会分析被用来量化多孔的水吸收gydF4y2BaT1gydF4y2Ba在10°C, 25°C和40°C。这些测量进行了使用dv优势分析器(表面测量系统有限公司)和氮气作为载气。粉样本(c。6毫克)的平衡盘装上一个分析器细胞和激活在0% RH和40°c 24 h。在完成激活,样品室平衡到指定温度测量(10°C, 25°C或40°C)和RH从3%上升到98%,5%的步骤,然后在3%下降到5%的步骤。在每一步,RH保持直到质量变化是小于0.001 wt % mingydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。进行了完整的sorption-desorption周期在每个温度的两倍。表明水吸收的突然增加并不是因为大湿度增加55%,与狭窄的湿度范围进行一个实验25°C的新鲜样品4.6毫克。样例激活参数维护的全程实验,而水吸收的测量是始于43 - 58%的湿度循环范围增加1%。gydF4y2Ba

低温差示扫描量热法gydF4y2Ba

DSC热分析图记录为含水的晶体在冷却和加热160°C和−−2°C(补充文本gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)。提高测量的灵敏度,组成的一个示例4.05毫克的单晶是直接放置在DSC传感器阶段(补充图。gydF4y2Ba54gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

重力水的吸附动力学gydF4y2Ba

水蒸气吸附实验进行了使用吸附平衡系统内部开发gydF4y2Ba^{76年gydF4y2Ba}。饱和盐溶液被用来维护所需的RH条件。吸附数据记录从11% RH(氯化锂溶液)到目标价值,其次是解吸的目标值11%。对于一个典型的实验中,平衡配衡的空锅在11% RH。样品然后装上锅,其重量在11% RH记录,之后又去了皮重的平衡。吸附实验是由取代氯化锂溶液的解决方案来提供更高的猕猴。重量记录作为时间的函数和数据是按比例缩小的产量gydF4y2BaαgydF4y2Ba-地块范围内gydF4y2BaαgydF4y2Ba= 0到1,gydF4y2BaαgydF4y2Ba= 0代表了体重gydF4y2BatgydF4y2Ba= 0和gydF4y2BaαgydF4y2Ba= 1表示重量的平衡。速率常数测定使用deceleratory动力学模型gydF4y2Ba^{77年gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

使用光学显微镜动力学测量gydF4y2Ba

类似的方法TakamizawagydF4y2Ba^{78年gydF4y2Ba}研究包括分子的动态流在一个水晶使用光学显微镜,用于确定通道排空的速度。在一个典型的实验中,一个水晶的gydF4y2BaT1-YgydF4y2Ba粘在玻璃纤维,转换成吗gydF4y2BaT1-RgydF4y2Ba暴露在高湿度,然后放置在干燥的氮气流在实验温度。晶体的图像记录定期和推进黄色区域的长度gydF4y2BadgydF4y2Ba策划作为时间的函数吗gydF4y2BatgydF4y2Ba(补充无花果。gydF4y2Ba60gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba66年gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba