主要gydF4y2Ba

从单线态激子翻倍产生的裂变(SF)可以用于第三代太阳能电池gydF4y2Ba14gydF4y2Ba。Einzinger等人表明,硅太阳能电池可以用科幻材料敏化并四苯收获高能光子更有效率gydF4y2Ba16gydF4y2Ba。人们普遍认为科幻收益在许多步骤,其中的主要步骤是spin-allowed bitriplet激子的形成gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT的单线态激子gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。bitriplet可以单独空间由三联体跳跃和演变成spin-coherent但空间bitriplet激子分离gydF4y2Ba1gydF4y2BaTgydF4y2Ba⋯gydF4y2BaTgydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba。在科幻小说的最后一步,旋转gydF4y2Ba1gydF4y2BaTgydF4y2Ba⋯gydF4y2BaT最终dephase和两个独立的三胞胎gydF4y2Ba1gydF4y2Ba+ TgydF4y2Ba1gydF4y2Ba出现。强烈的努力一直在解释投资的主要步骤,形成的gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT。然而,即使在最研究和高效的科幻小说系统,对其机制并五苯,歧义盛行。gydF4y2Ba

图1:单线态裂变,实验原理和设置。gydF4y2Ba
图1gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba,科幻的反应计划。电子结构的州在HOMO-LUMO基础是一个简化的表示two-chromophore科幻系统(1、2)。gydF4y2BabgydF4y2Ba动量的地图的插图扩展的波函数。体育本质上执行一个波函数傅里叶变换。每个因素的波函数产生一个独特的签名地图trARPES记录的势头。为了清楚起见,光偏振的影响被忽视。gydF4y2BacgydF4y2Ba、实验设置。gydF4y2BadgydF4y2Ba、分子模型,表面晶体结构和前线轨道并五苯。gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba= 6.26,gydF4y2BabgydF4y2Ba= 7.79。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

Berkelbach等人提出了一种基于离域电荷转移机制(CT)gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,激子在电子和洞位于相邻的生色团。他们与本地化弗仑克尔,电子和孔的局限于相同的发色团(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。在CT-mediated机制中,CT州混合到年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba并加速耦合强烈的科幻小说都明亮的弗伦克尔状态和黑暗bitriplet状态。由于精力充沛CT州并五苯的对齐,Berkelbach等人猜想的填充bitriplet衰变单线态的一个步骤。在系统显示分子内科幻,CT-mediated机制已经充分验证的解决方案gydF4y2Ba27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

CT-mediated机制相比,陈等人提出一个连贯的机制gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba。他们解释低能的瞬时人口在双光子光电发射(PE)光谱信号bitriplet的签名gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。形成一致的机制,bitriplet quasi-instantaneously,这需要强大的电子之间的耦合传热的弗伦克尔和bitriplet状态gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

此外,一个解释基于锥形交叉机制已经出现,振动模式的航天飞机的单线态激子波包单线态和bitriplet歧管的简并度,从而推动科幻gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba。并五苯,观察到核一致性被解释为一个签名的锥形交叉机制gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的模糊匹配这些机制实验观察源于一个分配问题。的方法到目前为止,国家分配精力充沛的位置。通过超越频谱分配和获取轨道,localization-resolved信息,我们提供一个更明确的图片。我们因此研究科幻与时间和结晶并五苯angle-resolved PE光谱学(trARPES)。记录的4 d PE强度与时间成正比的职业状态gydF4y2BafgydF4y2Ba(gydF4y2BaEgydF4y2Ba,ΔgydF4y2BatgydF4y2Ba),偶极矩阵元素gydF4y2Ba\ ({}_ {{\ rm {f}}, {\ rm{我}}}^ {{\ bf {k}}} \)gydF4y2Ba和波函数重叠之间的冲动电离初始状态(gydF4y2Ba我gydF4y2Ba)和几个可能的阳离子最终状态(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba)的gydF4y2BaNgydF4y2Ba−1电子系统gydF4y2Ba\ (\ langle {\ Psi} _ {m} ^ {N} | {\ Psi} _ {{\ rm{我}}}^ {{\ rm {N}} 1} \纠正\)gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba:gydF4y2Ba

$ $我({\ bf {k}}, E,δt) \ \ propto f (E, \δt) {| {M} _ {{\ rm {f}}, {\ rm{我}}}^ {{\ bf {k}}} |} ^{2}{\总和_ {M} | \ langle {\ Psi} _ {M} ^ {N} | {\ Psi} _ {{\ rm{我}}}^ {{\ rm {N}} 1} \捕杀|}^{2}\δ(E + E {} _ {M} ^ {N} - {E} _ {{\ rm{我}}}^ {{\ rm {N}}} - {\ rm {h}} \ν),$ $gydF4y2Ba

在保证能量守恒的最后一学期了。矩阵元素的编码信息初始状态的波函数,这是印在动量地图,即恒定的能量穿过PE强度。常用的平面波近似,矩阵元素可以被视为初始波函数的傅里叶变换gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba,gydF4y2Ba34gydF4y2Ba。初始波函数在固态反过来可以扮演一笔沃尼埃的功能gydF4y2BawgydF4y2Ba集中在格子gydF4y2BaRgydF4y2Ba乘以一个阶段的因素:gydF4y2Ba

$ $ {\ Psi} _ {{\ bf {k}}} ({\ bf {r}}) = \总和_ {{\ bf {r}}} w ({\ bf {r}} - {\ bf {r}}) {F} _ {{\ rm {e}} {\ rm {n}} {\ rm {v}}} ({\ bf {r}}) {{\ rm {e}}} ^ {{\ rm{我}}{\ bf {k}} \ cdot {\ bf {r}}}。$ $gydF4y2Ba

这里我们进一步介绍了现象学包络函数gydF4y2Ba35gydF4y2BaFgydF4y2BaenvgydF4y2Ba(gydF4y2BaRgydF4y2Ba),这是一个分布函数集中在原点。它调节沃尼埃的功能在不同的单位细胞的大小,从而他们的贡献的总波函数。gydF4y2Ba

我们对待体育过程作为一个傅里叶变换,转换波函数在实际空间动力地图在倒易空间(无花果。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)。每个因素的固态波函数势头明显可见的地图显示不同的信息。沃尼埃函数gydF4y2BawgydF4y2Ba(gydF4y2BargydF4y2Ba)编码轨道性格和包络函数gydF4y2BaFgydF4y2BaenvgydF4y2Ba(gydF4y2BaRgydF4y2Ba波函数的本地化。一般来说,电子在分子半导体是本地化的几个单元细胞由于弱分子间相互作用和存在的障碍gydF4y2Ba36gydF4y2Ba,gydF4y2Ba37gydF4y2Ba。的大小gydF4y2BaFgydF4y2BaenvgydF4y2Ba和gydF4y2BawgydF4y2Ba相同规模的单位细胞在这些系统中,动量的本地化和轨道性格应该可以观察到的地图。在这里,我们使用这些签名动力波函数的映射到区分瞬态和大力重叠在科幻小说。我们从而获得一个orbital-resolved科幻过程的视频。gydF4y2Ba

在实验中,并五苯很兴奋,1.81 eV泵脉冲极化沿着晶体gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba轴,因此共鸣地填充最低的明亮的单线态激子。非平衡状态由p-polarized然后探测电离极紫外(远紫外线探测脉冲(图)。gydF4y2Ba1 c, dgydF4y2Ba)gydF4y2Ba38gydF4y2Ba系统响应函数< 50 fs。图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba显示的快照3 d PE强度在三个重要步骤:之前和之后直接激发,在主要的一步。在并五苯,每个频带特性两个分支的两个不相等的分子细胞单位。分散布置得井然有序的电子乐队是明显的几个布里渊区(,gydF4y2BakgydF4y2Ba热晕gydF4y2Ba≅gydF4y2Ba0.9gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,比较扩展数据图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba在我们的动力范围()gydF4y2Ba\ ({k} _{\马克斯}\ \大约2.0,{\ mathring {\ rm}} ^ {1} \)gydF4y2Ba)。分离的两个价带(VB)分支机构达到最大500±20 M点兆电子伏(扩展数据图。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)gydF4y2Ba39gydF4y2Ba。后直接激发(ΔgydF4y2BatgydF4y2Ba= 0 fs),两个截然不同的激发态信号同时出现,单线态激子功能和另一个信号X以略低的能量。S是位于VB 1.81 eV以上最大(VBM)的基态gydF4y2Ba0gydF4y2Ba之后,所有的能量被引用。在入射激光能量密度(gydF4y2BaFgydF4y2Ba≅gydF4y2Ba0.2 mJ厘米gydF4y2Ba−2gydF4y2Ba)、单线态信号相当于大约1%的VB信号,这样大约100的分子泵脉冲感到很兴奋。信号X (gydF4y2BaEgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2BaVBMgydF4y2Ba= 0.95 eV)约20%的强度比(扩展数据图。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba)和较低的能量。500年fs,主要步骤是完成自年代和X已经消失,第三个功能已经出现,我们bitriplet属性gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT (gydF4y2BaEgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2BaVBMgydF4y2Ba= 0.65 eV)(注意,精力充沛的位置bitriplet对VBM不是三重态激子的能量)。gydF4y2Ba

图2:调查与trARPES科幻。gydF4y2Ba
图2gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba可视化的PE强度并五苯在科幻小说。状态的能量VBM的引用。gydF4y2BabgydF4y2Ba单线态激子,动量的地图,信号X(单线态激子的卫星峰),bitriplet VBM的基态。箭头表示高强度特性相关的轨道特征。动量基态的地图,显示了信号gydF4y2BaEgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2BaVBMgydF4y2Ba= 0.00电动汽车;的激发态,信号集成在接下来的能量和时间范围:(1.60 - 2.00 eVgydF4y2Ba∣gydF4y2Ba−10到140 fs), X(0.95到1.30 eVgydF4y2Ba∣gydF4y2Ba−10到35 fs)和TT(0.50到0.80 eVgydF4y2Ba∣gydF4y2Ba480 - 520 f)。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

动量地图的州图所示。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba。这些看起来相当无序相比无机晶体的对称性低的自然结果的并五苯晶体和分子的斜对齐。动量地图年代,单线态激子的代表,我们区分三个特性。首先,有短波长周期的峰值(间隔了大约0.9gydF4y2Ba−1gydF4y2BaPE的强度动量的右边的地图。他们的周期性是由于大单胞的并五苯。第二,这些山峰相对夏普(gydF4y2BakgydF4y2Ba应用gydF4y2Ba≈0.5gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,扩展数据图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)由于单线态激子的移位,因此其广泛的包络函数,它扩展了几个分子gydF4y2Ba35gydF4y2Ba,gydF4y2Ba40gydF4y2Ba。PE的最后,有一个长波长调制强度在整个动力地图,使其峰值左上角和右下角。这缓慢的调制来自最低未占据分子轨道(LUMO)字符的年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba沃尼埃函数gydF4y2Ba41gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

在单线态相比,bitriplet激子的动量地图TT不定义。峰不明显(gydF4y2BakgydF4y2Ba应用gydF4y2Ba≅gydF4y2Ba1.0gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba),没有定期模式。通过傅里叶类比,bitriplet高度本地化在现实空间和三联体的包络函数本质上是局限于单个分子gydF4y2Ba35gydF4y2Ba,gydF4y2Ba40gydF4y2Ba。然而,有明显的相似性bitriplet和单线态动量之间的映射。两个功能相同的长波长调制,达到左上角和右下角。这个灯是由于他们共同的LUMO的性格。的关键区别这两个激子是他们的离域编码程度gydF4y2BaFgydF4y2BaenvgydF4y2Ba。gydF4y2Ba

动量地图X从年代和TT看起来大大不同。特征明显的峰值(gydF4y2BakgydF4y2Ba应用gydF4y2Ba≅gydF4y2Ba0.5gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba),但其PE强度峰值动力地图在不同的位置。我们属性到一个不同的轨道的初始状态的X是一个签名。我们发现势头VB最大的地图(gydF4y2BaEgydF4y2Ba=gydF4y2BaEgydF4y2BaVBMgydF4y2Ba)相似的形状X这表明两件事:(1)同样电子离域的VBM在X是派生的状态和(2)都有一个类似的轨道特征。VB的并五苯主要是由最高占据分子轨道(人类),X也有一个人类角色。动量的地图的鲜明区别州HOMO (X和VBM)和LUMO字符(年代和TT)反映了不同表面前沿轨道的对称性。有澄清的轨道特征X,我们求助于它的起源的问题。gydF4y2Ba

为此,我们看看highest-lying PE转型相关的科幻小说(无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。三种不同的初始状态有关,VBM(无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba),bitriplet(无花果。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)和单线态(无花果。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba)。体育从VBM放出的光电子HOMO和树叶阳离子的电子基态gydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {0} ^ {+} \)gydF4y2Ba(HOMO背后gydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {0} ^ {+} \)gydF4y2Ba)。这是不同的bitriplet (LUMOgydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {1} ^ {+} \)gydF4y2Ba三重态激发的),仍然在系统中。最后,有两个可能的转换为单线态激子,即(LUMO的主要转变gydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {0} ^ {+} \)gydF4y2Ba(人类)和卫星gydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {1} ^ {+} \)gydF4y2Ba)。主要的过渡探针弗仑克尔和CT的年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba的卫星是一个独特的签名,而CT特征。因为不同的配置gydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {0} ^ {+} \)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba\ ({{rm \ D {}}} _ {1} ^ {+} \)gydF4y2Ba,卫星应该大致位于三重态能量gydF4y2BaEgydF4y2BaTgydF4y2Ba= 0.86 eV (ref。gydF4y2Ba42gydF4y2Ba)低于主峰。因为信号X人类性格和位于0.86±0.03 eV下面的年代,我们分配的过渡gydF4y2Ba1 - 1gydF4y2Ba。年代和X因此签名相同的初始状态gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。提出了这个任务gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,但是没有一个明确的任务通过实验和计算取得。gydF4y2Ba

图3:PE转型。gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BacgydF4y2Ba,状态图和转换相关的初始状态,基态gydF4y2Ba0gydF4y2Ba(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba),bitriplet激子gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT (gydF4y2BabgydF4y2Ba)和单线态激子gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(gydF4y2BacgydF4y2Ba)。每个转换收益光电子和阳离子PE后最终状态。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

涉及的知识状态和不同的动量地图,我们看看momentum-integrated动力学的激发态(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。我们看到的同时人口和较低的能量信号,所观察到的陈等。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。有快速衰减的年代和低能量的一个明显的能量弛豫信号。后者导致陈等人解释,这个信号是热bitriplet,连贯地由光激发,迅速放松。我们的知识转换的轨道特征揭示了低能量信号的和两个不同的,大力重叠的转换,即年代gydF4y2Ba1−1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT。这些转变的势头地图之间的巨大差异使得在动量空间的分解信号成为可能。这个想法已经被Puschnig开创et al。gydF4y2Ba43gydF4y2Badeconvolute轨道的贡献在arp基态分子的数据。我们这个方法扩展到非平衡状态和使用一个实验测量参考,而不是计算动量地图,作为一个基础。gydF4y2Ba

图4:Orbital-projected动态和演化在时间延迟。gydF4y2Ba
图4gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba,Momentum-integrated动力学并五苯的科幻小说,展示了微分PE强度(Diff。gydF4y2Ba我gydF4y2Ba,平衡信号减去)。gydF4y2BabgydF4y2Ba动量的地图,gydF4y2BaEgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2BaVBMgydF4y2Ba和插图的分解过程。gydF4y2BacgydF4y2Ba,gydF4y2BadgydF4y2Ba州人类动力学(gydF4y2BacgydF4y2Ba)和LUMO (gydF4y2BadgydF4y2Ba)字符。gydF4y2BaegydF4y2BaOrbital-projected(项目)所示的激发态的种群动态模型。显示的信号综合能源范围gydF4y2BacgydF4y2Ba和gydF4y2BadgydF4y2Ba减少假计数从地势较低的状态。gydF4y2BafgydF4y2Ba单线态的动力学和较低的能量信号在时间延迟,不是轨道预测。短数据和模型是一样的gydF4y2BaegydF4y2Ba。长数据集是一个稍长的仪器响应函数。gydF4y2BaggydF4y2Ba低能量信号,动量地图(集成从0.6到1.2 eV)在长时间延迟。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

因此,我们项目体育强度到HOMO-LUMO基础上,给出了动量地图X的一个信号HOMO和TT信号LUMO字符如无花果所示。gydF4y2Ba4 bgydF4y2Ba。从momentum-integrated PE强度,然后得到一个orbital-projected和时间分辨PE强度gydF4y2Ba

数组$ $ \开始{}{1}(E, \δt) ={我}_ {{\ rm {HOMO}}} (E, \δt) +{我}_ {{\ rm {LUMO}}} (E, \δt) \ \ \ \, =[{\α}_ {{\ rm {HOMO}}} (E, \δt) +{\α}_ {{\ rm {LUMO}}} (E, \δt)] \ *我(E, \δt), \{数组}$ $gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaαgydF4y2BaHOMO和LUMO轨道人群的特点,通过最小化过程(gydF4y2Ba方法gydF4y2Ba和扩展数据图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba和gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)。(图在人类的贡献。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)X主要是可见的,而年代和TT(图出现在LUMO的贡献。gydF4y2Ba4 dgydF4y2Ba)。因此,分解分离大力重叠状态的基础上他们的轨道性格本质上印在动量地图。我们此外分解过程应用于一个数据集的水晶被10°旋转。这产生了相应修改动力地图(扩展数据图。gydF4y2Ba4 gydF4y2Ba)和分解导致相同的动力学。相似的动力学结果整合在HOMO和LUMO特征(扩展数据图。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

在成功树立激发态,我们转向科幻小说的动力学分析。个人的orbital-resolved动力学PE信号(图。gydF4y2Ba4 egydF4y2Ba)表明,S和X显示相同的动力学(非规范化动力学必须执行哪些操作,请参阅扩展数据图。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。另一方面,光激发后的TT人口上升,同时与单线态的衰变。这清晰地呈现了gydF4y2Ba1gydF4y2Ba直接TT不兴奋,但填充衰变的年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba通过的主要步骤。在长时间延误,S的种群动态gydF4y2Ba1gydF4y2Ba功能biexponential衰变(无花果。gydF4y2Ba4 fgydF4y2Ba),第二衰减时间长很多gydF4y2BatgydF4y2Ba≅gydF4y2Ba600 fs。同时,人类性格消失的势头较低的能量信号(图的地图。gydF4y2Ba4 ggydF4y2Ba)。较长延迟10 ps这种动力地图没有明显改变。gydF4y2Ba

我们认为可能的起源600 fs时间常数的分离gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT,gydF4y2Ba1gydF4y2BaTgydF4y2Ba⋯gydF4y2Bat .事实上,2 ps时间表bitriplet Pensack等观察到分离。gydF4y2Ba24gydF4y2Ba并五苯衍生物是类似于我们的。更高的能量信号后的起源200 fsgydF4y2Ba1gydF4y2BaTT和没有年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。这样的信号很容易解释的混合传热bitriplet和CT州绝热bitriplet激子(扩展数据图。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。CT特征,这是远小于单线态激子,然后消失在过渡到毫无bitriplet激子分离gydF4y2Ba1gydF4y2BaTgydF4y2Ba⋯gydF4y2Bat .两个观测可能使我们的解释:(1)更高的能量信号变化在能源> 50兆电子伏的主要步骤(扩展数据图。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)和(2)剩余人类角色,我们在低能量信号分解过程发现140 fs(无花果。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

我们的研究结果让我们回到问题的机制提出一开始的第一步。在连贯的机制中,gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT将会立即填充。这与我们的观察。的光激发后形成bitriplet 100 fs单线态激子的衰减。因此我们可以安全地排除一个连贯的机制并五苯的科幻小说,因此强大的电子或振动耦合bitriplet和必要的单线态激子诱导之间的瞬间。gydF4y2Ba

我们的观察显示电子态的性质,揭示了重要的单线态激子的CT特征。他们不显示光激发的扰动后的核重排和科幻小说。原子核会放松在这两个步骤。航天飞机的特定振动模式将低能量的波包。因此,我们的观察不排除基于高频振动或锥形的十字路口机制模式和符合特定振动模式的观察在科幻产品状态。与此同时,我们的观察不为锥形交叉动力学提供任何证据,也就是说,作为调制的裂变率与振动频率。的援助机制不依赖特定振动而声子的耦合浴可以足以解释科幻动力学结晶系统。gydF4y2Ba

CT的物理混合状态的直接证据gydF4y2Ba1gydF4y2Ba因此完全符合纯粹的电子CT-mediated机制。而主要步骤的时间常数gydF4y2BatgydF4y2Ba科幻小说gydF4y2Ba= 270 fs Berkelbach等人得到的远远大于我们的价值,最近多体的微扰理论计算在倒易空间Refaely-Abramson et al。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba导致gydF4y2BatgydF4y2Ba科幻小说gydF4y2Ba= 30−70 fs,合理的协议与我们的观察。gydF4y2Ba

我们的分析也提供了一个新的视角对科幻小说在水晶并四苯gydF4y2Ba44gydF4y2Ba和hexacenegydF4y2Ba45gydF4y2Ba。在前,CT州大力高和CT混合成年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba因此,小。尽管如此,显著达维多夫并四苯的转变表明,PE、CT-induced过渡gydF4y2Ba1 - 1gydF4y2Ba应该是可见的。Hexacene CT特征状态,低于并五苯。我们期望他们躺在弗伦克尔和bitriplet州之间,导致更强的CT特点gydF4y2Ba1gydF4y2Ba和类似的之一gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT。gydF4y2Ba

总之,我们分解了激发态超快的科幻小说中发生结晶并五苯在动量空间的轨道特征。轨道决议允许我们推断出一个大明亮的单线态激子的CT特征和排除相干机制瞬时人口bitriplet激子。我们的分析证明中包含的深度信息trARPES数据允许把超快分子动力学过程:激发态可以明确地分配和分离的轨道性格地图印在动力。我们相信了orbital-resolved分析将会影响一系列分子尚未解码的过程。此外,我们state-resolved更深层次的视图的方法应该授予访问权的超快动力学拓扑关系,由底层的瞬态波函数。gydF4y2Ba

方法gydF4y2Ba

trARPESgydF4y2Ba

我们使用自制的谐波生成设置操作在500千赫至为体育提供远紫外线脉冲gydF4y2Ba38gydF4y2Ba用以下参数:光子通量是2×10gydF4y2Ba11gydF4y2Ba光子每秒对目标光谱在半峰宽度是110伏宽屏(应用),光子能量为21.7 eV和脉冲持续时间35 fs。随着泵浦光可见(VIS),我们使用压缩non-colinear光学参量放大器的输出使用以下参数:大约0.2 mJ厘米的事件影响gydF4y2Ba−2gydF4y2Ba和光子能量1.81 eV。仪器响应函数的主要数据集(无花果。gydF4y2Ba4 egydF4y2Ba43 (5)fs,通过拟合动力学模型中提到的主要文本。更长的仪器响应函数(60±15 fs)获得的长期数据集显示在无花果。gydF4y2Ba4 fgydF4y2Ba。这些数据集是在不同实验条件下获得的。活力和远紫外线脉冲事件并行在65°的表面正常。对脉冲s-polarized沿gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba轴晶体和p-polarized远紫外线脉冲。在这种情况下,我们估计,大约2.5%的分子处于兴奋状态。并五苯晶体与导电超高真空胶水粘在铜试样夹,然后安装在基础上低温控制器(规格GmbH)和裂解的基准压力5×10gydF4y2Ba−11gydF4y2Bambar。数据是在室温下使用飞行时间动量显微镜(METIS1000规格GmbH),允许每个光电子作为一个单独的事件检测和pump-probe延迟的函数。由此产生的4 d PE强度数据,因此,一个函数的两个组件平行动力,电子的动能和pump-probe时间延迟:gydF4y2Ba我gydF4y2Ba(gydF4y2BakgydF4y2BaxgydF4y2Ba,gydF4y2BakgydF4y2BaygydF4y2Ba,gydF4y2BaEgydF4y2Ba,ΔgydF4y2BatgydF4y2Ba)。的总能量和动量决议Δ实验gydF4y2BaEgydF4y2Ba= 150伏和ΔgydF4y2BakgydF4y2Ba= 0.08gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba分别gydF4y2Ba46gydF4y2Ba。由于并五苯的远紫外线辐射造成的伤害,我们最大化的视野(孔径直径500μm),因此探测分子的数量,同时仍然保持动量决议相关的动能。我们经常操作的计数率约1×10gydF4y2Ba6gydF4y2Bacts年代gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba在合理的时间获得的数据集。这份出版物中使用的两个主要数据集已经收购了在一段大约30 h,分别。第一个数据集,用于无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba和gydF4y2Ba4 ggydF4y2Ba,收购“快照”模式,在时间延迟不是不断改变而是固定某些值。第二个数据集,用于所有其他人物,在“连续”模式,获得的时间延迟是不断改变。图中所示的额外的数据集。gydF4y2Ba4 fgydF4y2Ba获得在小于1 h。gydF4y2Ba

信号分解gydF4y2Ba

分解两种转换的动态gydF4y2Ba1−1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT,我们使用动力信息为每个energy-time像素和激发态的信号是由与HOMO和LUMO角色的转换。我们可以因此项目动力地图在给定energy-time像素gydF4y2Ba我\ ({}_ {{E} _{0} \δ{t} _ {0}} ({\ bf {k}}) \)gydF4y2BaHOMO-LUMO基础。由X的动量地图为基础,gydF4y2BaXgydF4y2Ba(gydF4y2BakgydF4y2Ba),与人类性格的一个信号gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT,gydF4y2BaTTgydF4y2Ba(gydF4y2BakgydF4y2Ba),一个信号与LUMO字符如无花果所示。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba。在投影之前,我们所有动力地图正常化gydF4y2Ba\ \(压裂{我}{\ int \我{rm \ d {}} {k} _ {x} {rm \ d {}} {k} _ {y}} \)gydF4y2Ba和旋卷的4 d PE与高斯强度(gydF4y2BaσgydF4y2BakgydF4y2Ba= 0.05gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,gydF4y2BaσgydF4y2BaEgydF4y2Ba= 40兆电子伏,gydF4y2BaσgydF4y2BatgydF4y2Ba= 3 fs)使过程更稳定。然后投影允许我们提取系数gydF4y2BaαgydF4y2Ba人类gydF4y2Ba和gydF4y2BaαgydF4y2BaLUMOgydF4y2Ba对于每个energy-time像素(gydF4y2BaEgydF4y2Ba0gydF4y2Ba,ΔgydF4y2BatgydF4y2Ba0gydF4y2Ba通过最小化。gydF4y2Ba

$ ${\气}^ {2}= \ int{(我({\ bf {k}}) -{\α}_ {{\ rm {HOMO}}} {\ bf {X}} ({\ bf {k}}) -{\α}_ {{\ rm {LUMO}}} {\ bf {TT}} ({\ bf {k}}))} ^ {2} {rm \ d {}} {k} _ {X} {rm \ d {}} {k} _ {y}, $ $gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaαgydF4y2BaLUMOgydF4y2Ba= 1−gydF4y2BaαgydF4y2Ba人类gydF4y2Ba。提取的系数扩展数据图所示。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。关于分解的质量,必须有一组定义良好的基础地图,有一个过渡处于主导地位在每个地图。在我们的例子中,形成的一个基础是bitriplet后足够的时间延迟,这样没有混合残留单线态卫星。其他基础地图是动量地图X,集成在一个energy-time窗口(图中单线态卫星处于支配地位。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)。由于实验的时间分辨率,少量的残余bitriplet(< 10%的总信号)仍然是混合到地图这一势头。等分解从而保持模棱两可,出土文物信号在HOMO-projected态密度在1.8 eV。我们进一步验证了分解过程中通过调查的动力学特性具体HOMO和LUMO(扩展数据图。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

动力学模型gydF4y2Ba

模型中使用的两个组件的主要文本是一个马尔可夫过程的模型和速率常数gydF4y2BakgydF4y2Ba科幻小说gydF4y2Ba。在微分方程组模型的结果gydF4y2Ba

$ $ \开始{数组}{1}\压裂{{rm \ d {}} ({{\ rm{年代}}}_ {1}]}{{rm \ d {}} t} \, = \ - {k} _ {{\ rm{科幻}}}({{\ rm{年代}}}_{1})+{我}_ {{\ rm {SRF}}} \ \ \压裂{{rm \ d {}} {[} ^ {1} {\ rm {TT}} \,]} {{rm \ d {}} t} \, = \ {k} _ {{\ rm{科幻}}}({{\ rm{年代}}}_{1}]\{数组}$ $gydF4y2Ba
(1)gydF4y2Ba

在[SgydF4y2Ba1gydF4y2Ba]和[gydF4y2Ba1gydF4y2BaTT)单线态和bitriplet的人群。gydF4y2Ba\({我}_ {{\ rm {SRF}}} = {{\ rm {e}}} ^{\压裂{- {t} ^{2}}{2 \σ}}\)gydF4y2Ba是系统响应函数。该模型是适合单线态和卫星信号,产生速率常数和系统响应函数的宽度。图中给出的错误。gydF4y2Ba4 egydF4y2Ba是由于系统不确定性分解残留的卫星信号。只适合单线态的误差信号和2 fs的范围小得多。gydF4y2Ba

样本退化gydF4y2Ba

就像许多其他有机材料,并五苯的经历当远紫外线灯辐照光致损害。在测量一个完整的数据集,VB强度降低25%,表明化学改性。这导致轻微模糊的势头地图的测量。然而,动量地图是守恒的整体形状和特性(扩展数据图。gydF4y2Ba6罪犯gydF4y2Ba)。而就,原则上,希望减少退化,我们注意到有一个之间的权衡中获取足够的信号激发态需要长时间测量和减少退化需要测量时间短(扩展数据图。gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)。我们优化这些参数,进一步减少了远紫外线通量经历并五苯样品通过扩大孔径动量的显微镜。gydF4y2Ba

材料gydF4y2Ba

并五苯单晶生长是通过横向物理汽相沉积gydF4y2Ba47gydF4y2Ba,gydF4y2Ba48gydF4y2Ba。约50毫克的并五苯(由两个梯度升华净化)被放置在水平炉。同时应用急剧温度梯度和30 sccm NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba(6 n纯度)运输气流穿过炉,并五苯升华在290°C,然后沿着温度梯度对冷端输送。定义,再结晶状单晶生长的过饱和并五苯蒸气。96 h与一个额外的生长期结束12 h冷却阶段减少热应力。在其他地方被分析了gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,晶体采用低温体相gydF4y2Ba50gydF4y2Ba,gydF4y2Ba51gydF4y2Ba平板状的习惯是由大(001)方面由我们因此探测trARPES测量。因此,我们可以调查的动态人口激子的物理相关的最近的邻国之间的能带结构内的并五苯晶体。gydF4y2Ba