摘要gydF4y2Ba
使用天然气作为化学原料需要有效地氧化组成烷烃——主要是甲烷gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba．目前的工业过程使用高温高压蒸汽重整gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba产生气体混合物，然后进一步转化为甲醇等产品。分子铂催化剂gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba也被用来将甲烷转化为甲醇gydF4y2Ba8gydF4y2Ba但由于过度氧化，它们的选择性普遍较低，初始氧化产物往往比甲烷本身更容易氧化。这里我们展示的是gydF4y2BaNgydF4y2Ba-杂环碳碳连接铁gydF4y2Ba2gydF4y2Ba具有疏水腔的配合物从水溶液中捕获疏水甲烷底物，并在被Fe中心氧化后，释放亲水甲醇产品回溶液中。我们发现，增加疏水腔的尺寸可以增强这种效果，使周转数达到5.0 × 10gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在3 h的甲烷氧化反应中，甲醇选择性为83%。如果能够克服在含水介质中处理甲烷所产生的运输限制，那么这种捕获-释放策略就为利用天然丰富的烷烃资源提供了一种有效和有选择性的方法。gydF4y2Ba
这是订阅内容的预览，gydF4y2Ba通过你所在的机构访问gydF4y2Ba
访问选项gydF4y2Ba
访问《自然》和其他54种《自然》杂志gydF4y2Ba
获取Nature+，我们最超值的在线订阅gydF4y2Ba
每月29.99美元gydF4y2Ba
随时取消gydF4y2Ba
订阅这本杂志gydF4y2Ba
收到51个印刷问题和在线访问gydF4y2Ba
199.00美元一年gydF4y2Ba
每期仅需3.90美元gydF4y2Ba
租或购买这篇文章gydF4y2Ba
只要这篇文章，只要你需要它gydF4y2Ba
39.95美元gydF4y2Ba
价格可能受当地税收的影响，在结账时计算gydF4y2Ba
数据可用性gydF4y2Ba
x射线数据可从剑桥晶体学数据中心免费获得，并提供参考编号gydF4y2Baccdc - 2106612gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba2106613gydF4y2Ba．所有其他实验，光谱学，晶体学和计算数据可从相应的作者要求。gydF4y2Ba源数据gydF4y2Ba提供了这篇论文。gydF4y2Ba
参考文献gydF4y2Ba
Schwach P.， Pan X. & Bao X.甲烷在多相催化剂上直接转化为增值化学品:挑战和前景。gydF4y2Ba化学。牧师。gydF4y2Ba117gydF4y2Ba， 8497-8520(2017)。gydF4y2Ba
Ravi, M.， Ranocchiari, M. & van Bokhoven, J. A.甲烷直接催化氧化为甲醇——一项关键评估。gydF4y2BaAngew。化学。Int。艾德。gydF4y2Ba56gydF4y2Ba， 16464-16483(2017)。gydF4y2Ba
Riaz, A.， Zahedi, G. & Klemeš J.甲醇生产清洁生产方法综述。gydF4y2Baj .干净。刺激。gydF4y2Ba57gydF4y2Ba， 19-37(2013)。gydF4y2Ba
王斌，Albarracín-Suazo, S.， Pagán-Torres, Y. & Nikolla, E.甲烷转化过程的研究进展。gydF4y2BaCatal。今天gydF4y2Ba285gydF4y2Ba， 147-158(2017)。gydF4y2Ba
希洛夫，A. E. & Shul 'pin, G. B.金属配合物对C-H键的活化。gydF4y2Ba化学。牧师。gydF4y2Ba97gydF4y2Ba， 2879-2932(1997)。gydF4y2Ba
Periana, R. A.等。用于甲烷高收率氧化制甲醇衍生物的铂催化剂。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba280gydF4y2Ba， 560-564(1998)。gydF4y2Ba
米罗诺夫，O. A.等。使用还原催化剂进行氧化反应:CH“花被-催化”体系的机理研究gydF4y2Ba4gydF4y2Ba氧化。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba135gydF4y2Ba， 14644-14658(2013)。gydF4y2Ba
Gunsalus, N. J.等。甲烷的均相功能化。gydF4y2Ba化学。牧师。gydF4y2Ba117gydF4y2Ba， 8521-8573(2017)。gydF4y2Ba
霍恩，R. & Schlögl, R.甲烷多相催化活化。gydF4y2BaCatal。列托人。gydF4y2Ba145gydF4y2Ba， 23-39(2015)。gydF4y2Ba
Arakawa, H.等。与碳管理相关的催化研究:进展、挑战和机遇。gydF4y2Ba化学。牧师。gydF4y2Ba101gydF4y2Ba， 953-996(2001)。gydF4y2Ba
Rosenzweig, a.c.， Frederick, c.a.， Lippard, s.j. & Nordlund, P.催化甲烷生物氧化的细菌非血红素铁羟化酶的晶体结构。gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba366gydF4y2Ba， 537-543(1993)。gydF4y2Ba
惠廷顿，D. A.，罗森茨威格，A. C.，弗雷德里克，C. A.和利帕德，S. J.氙和卤代烷烃在可溶性甲烷单加氧酶羟化酶中跟踪假定的底物结合腔。gydF4y2Ba生物化学gydF4y2Ba40gydF4y2Ba， 3476-3482(2001)。gydF4y2Ba
Banerjee, R. & Lipscomb, J. D.金属酶中的小分子隧道被视为活性位点的延伸。gydF4y2BaAcc。化学。Res。gydF4y2Ba54gydF4y2Ba， 2185-2195(2021)。gydF4y2Ba
齐默尔曼，T.， Soorholtz, M.， Bilke, M. & Schüth, F.大规模工业过程中铂盐催化的选择性甲烷氧化。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba138gydF4y2Ba， 12395-12400(2016)。gydF4y2Ba
Díaz-Urrutia, C. & Ott, T.甲烷的活化:甲烷磺酸的选择性工业路线。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba363gydF4y2Ba， 1326-1329(2019)。gydF4y2Ba
罗,Y.-R。gydF4y2Ba有机化合物中键解离能手册gydF4y2Ba第1版(CRC, 2002)。gydF4y2Ba
阿加瓦尔等人。金钯水溶液胶体催化选择性CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba氧化成CHgydF4y2Ba3.gydF4y2BaOH和OgydF4y2Ba2gydF4y2Ba在温和的条件下。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba358gydF4y2Ba， 223-227(2017)。gydF4y2Ba
金，Z.等。甲烷氧化制甲醇过程中原位过氧化氢形成的疏水沸石改性。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba367gydF4y2Ba， 193-197(2020)。gydF4y2Ba
斯奈德，b.e.r.等。含铁沸石低温甲烷羟基化的活性部位。gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba536gydF4y2Ba， 317-321(2016)。gydF4y2Ba
Shan, J.等。负载孤立铑催化剂上甲烷轻微氧化制甲醇或乙酸。gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba551gydF4y2Ba， 605-608(2017)。gydF4y2Ba
Sushkevich, V. L.， Palagin, D.， Ranocchiari, M. & van Bokhoven, J. A.甲烷选择性厌氧氧化可直接合成甲醇。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba356gydF4y2Ba， 523-527(2017)。gydF4y2Ba
陈,中州。，吴志强。，年代ung, P.-H., Chan, S. I. & Chen, P. P.-Y. Turnover of a methane oxidation tricopper cluster catalyst: implications for the mechanism of the particulate methane monooxygenase (pMMO).ChemCatChemgydF4y2Ba12gydF4y2Ba， 3088-3096(2020)。gydF4y2Ba
Sorokin, A. B.， Kudrik, E. V. & Bouchu, D.催化水中甲烷的生物催化氧化gydF4y2BaNgydF4y2Ba-桥接酞菁二铁配合物。gydF4y2Ba化学。Commun。gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba， 2562-2564(2008)。gydF4y2Ba
İşci, U。et al。异感观μ-氮化二铁酞菁中富电子铁原子的位置选择性形成铁(IV) -氧氧。gydF4y2Ba化学。科学。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba， 5063-5075(2015)。gydF4y2Ba
Afanasiev, P. & Sorokin, a.b. μ-Nitrido二铁大环平台:特定催化的特定结构。gydF4y2BaAcc。化学。Res。gydF4y2Ba49gydF4y2Ba， 583-593(2016)。gydF4y2Ba
Friedle, S, Reisner, E. & Lippard, S. J.仿生合成复合物对双氧活化的双铁酶活性位点建模的当前挑战。gydF4y2Ba化学。Soc。牧师。gydF4y2Ba39gydF4y2Ba， 2768-2779(2010)。gydF4y2Ba
藤崎，H.等人。选择性催化2egydF4y2Ba−gydF4y2Ba-有机底物被铁氧化gydF4y2Ba2gydF4y2Ba复合体gydF4y2BaNgydF4y2Ba-杂环卡宾配体。gydF4y2Ba化学。Commun。gydF4y2Ba56gydF4y2Ba， 9783-9786(2020)。gydF4y2Ba
加拉尔，L.，达斯塔塔，j . p。& Collet, A.甲烷和氯氟化碳在有机溶液中的络合作用。gydF4y2BaAngew。化学。Int。艾德。gydF4y2Ba32gydF4y2Ba， 1169-1171(1993)。gydF4y2Ba
Kano, K.， Kitae, T.， Shimofuri, Y.， Tanaka, N. & Mineta, Y.多价环糊精离子与带相反电荷的客体的络合:由于脱水造成的熵有利的络合。gydF4y2Ba化学。欧元。J。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba， 2705-2713(2000)。gydF4y2Ba
布兰达，N.，怀勒，R. &瑞贝卡，J. Jr自组装上层建筑中甲烷和其他小分子的封装。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba263gydF4y2Ba， 1267-1268(1994)。gydF4y2Ba
张志刚，张志刚，张志刚，张志刚，等。氘动力学同位素对甲烷单加氧酶Q反应的影响。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba123gydF4y2Ba， 10421-10422(2001)。gydF4y2Ba
李,J.-L。，Zhang, X. & Huang, X.-R. Mechanism of benzene hydroxylation by high-valent bare Fe4gydF4y2Ba= OgydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba:显式电子结构分析。gydF4y2Ba理论物理。化学。化学。理论物理。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba， 246-256(2012)。gydF4y2Ba
Shimoyama, Y. & Kojima, T.金属氧基物种及其在化学氧化中的可能作用。gydF4y2BaInorg。化学。gydF4y2Ba58gydF4y2Ba， 9517-9542(2019)。gydF4y2Ba
用Hantzsch反应比色法估计甲醛含量。gydF4y2Ba物化学。J。gydF4y2Ba55gydF4y2Ba， 416-421 (1953)gydF4y2Ba
阮勇，彼得森，P. W.，哈达，C. M. & badjiic, J. D.天然气中碳氢化合物组分在水分子篮中的封装。C-H···π相互作用和宿主构象动力学在包封过程中的作用。gydF4y2Ba化学。Commun。gydF4y2Ba50gydF4y2Ba， 9086-9089(2014)。gydF4y2Ba
段哲，毛山。计算273 ~ 523 K和1 ~ 2000 bar含甲烷含水流体甲烷溶解度、密度和气相组成的热力学模型。gydF4y2BaGeochim。Cosmochim。学报gydF4y2Ba70gydF4y2Ba， 3369-3386(2006)。gydF4y2Ba
罗德,J.-U。et al。非血红素Fe(IV) -O配合物的晶体学和光谱表征。gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba299gydF4y2Ba， 1037-1039(2003)。gydF4y2Ba
萨斯特里，C. V.等。轴向配体取代非血红素铁gydF4y2Ba4gydF4y2Ba=O配合物:近紫外LMCT带和Fe=O拉曼振动的观察。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba127gydF4y2Ba， 12494-12495(2005)。gydF4y2Ba
Andris, E.等人。在“oxo墙”边界捕获铁(III) -oxo物种:洞察Fe(III) -O键的性质。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba140gydF4y2Ba， 14391-14400(2018)。gydF4y2Ba
Evans, D. F. & Jakubovic, D.水溶性六齿席夫碱配体作为铁(III)和镓(III)的隔离剂。gydF4y2Baj .化学。Soc。道尔顿反式。gydF4y2Ba1988gydF4y2Ba， 2927-2933(1988)。gydF4y2Ba
弗里施，M. J.等。gydF4y2Ba高斯16gydF4y2Ba修订版C.01(高斯，2009)。gydF4y2Ba
贝克，密度功能热化学。3精确交换的作用。gydF4y2Baj .化学。理论物理。gydF4y2Ba98gydF4y2Ba， 5648-5652(1993)。gydF4y2Ba
Lee C.， Yang, W. & Parr, R. G.将collessalvetti相关能量公式发展为电子密度的函数。gydF4y2Ba理论物理。启BgydF4y2Ba37gydF4y2Ba， 785-789(1988)。gydF4y2Ba
含第三排原子的分子波函数的高斯基集。gydF4y2Baj .化学。理论物理。gydF4y2Ba52gydF4y2Ba， 1033-1036(1970)。gydF4y2Ba
分子计算的高斯基集。3的表示gydF4y2BadgydF4y2Ba过渡金属原子的轨道。gydF4y2Baj .化学。理论物理。gydF4y2Ba66gydF4y2Ba， 4377-4384(1977)。gydF4y2Ba
邓宁，t.h. Jr & Hay, P. J. ingydF4y2Ba现代理论化学gydF4y2Ba第3卷(Schaefer, H. F. III编)，(全会，1977)。gydF4y2Ba
柯西，M.， Barone, V.， Cammi, R. & Tomasi, J.溶剂化分子的从头算研究:可极化连续介质模型的新实现。gydF4y2Ba化学。理论物理。列托人。gydF4y2Ba255gydF4y2Ba， 327-335(1996)。gydF4y2Ba
Grimme, S. Antony, J.， Ehrlich, S. & Krieg, H. 94元素H-Pu的密度泛函色散校正(DFT-D)的一致性和准确从头参数化。gydF4y2Baj .化学。理论物理。gydF4y2Ba132gydF4y2Ba， 154104(2010)。gydF4y2Ba
弗罗斯特，A. A. &皮尔逊，R. G.;gydF4y2Ba动力学与机理gydF4y2Ba(威利,1961)。gydF4y2Ba
确认gydF4y2Ba
这项工作得到了日本科学促进会(JSPS)的JST CREST(资助号JPMJCR16P1和JPMJCR15P5)和资助基金(资助号17H03027, 18K19089和21H01947)的支持。K.Y.和Y.S.确认了MEXT的“材料和器件网络联合研究中心合作研究计划”、“化学科学综合研究联盟”和“组成核心研究中心的元素战略倡议”项目。H.F.也感谢来自JST SPRING的资助。JPMJSP2124)和青年科学家研究基金(批准号:JPMJSP2124)。22 j10804)。我们感谢Edanz (gydF4y2Bahttps://jp.edanz.com/acgydF4y2Ba)来编辑这份手稿的草稿。gydF4y2Ba
作者信息gydF4y2Ba
作者及隶属关系gydF4y2Ba
贡献gydF4y2Ba
T.K.构思并指导了这个项目。H.F.进行了实验工作并分析了数据。ti对配合物进行了x射线晶体学分析。K.Y.和Y.S.进行了计算研究。H.K.对动力学研究有贡献。所有的作者都讨论了结果，h.f.， t.i.， Y.S.和T.K.准备了手稿。gydF4y2Ba
相应的作者gydF4y2Ba
道德声明gydF4y2Ba
相互竞争的利益gydF4y2Ba
作者声明没有利益竞争。gydF4y2Ba
同行评审gydF4y2Ba
同行评审信息gydF4y2Ba
自然gydF4y2Ba感谢Christian Limberg和Marco Ranocchiari对这项工作的同行评审所作的贡献。gydF4y2Ba同行评审报告gydF4y2Ba是可用的。gydF4y2Ba
额外的信息gydF4y2Ba
出版商的注意gydF4y2Ba施普林格自然对出版的地图和机构从属关系中的管辖权主张保持中立。gydF4y2Ba
扩展的数据图形和表格gydF4y2Ba
扩展数据图1 CH的动力学研究gydF4y2Ba4gydF4y2Ba氧化。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba， CH反应混合物的GC-MS全离子色谱gydF4y2Ba4gydF4y2Ba(0.75 MPa)氧化gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，由气相色谱法和电子电离(EI)质谱检测器(GC-MS)获得。gydF4y2BabgydF4y2Ba，保留时间为3.09 min时洗脱部分的eir - ms谱gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba．gydF4y2BacgydF4y2Ba，初始速率的依赖关系，gydF4y2BavgydF4y2Ba0gydF4y2Ba，用于CH的催化氧化gydF4y2Ba4gydF4y2Ba使用gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，在首字母CH上gydF4y2Ba4gydF4y2Ba浓度,CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba］．(CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba]是根据报告的水溶液值(0.25 MPa: 2.5 mM, 0.50 MPa: 5.0 mM, 0.75 MPa: 7.5 mM和0.98 MPa: 9.8 mM)计算得出的。gydF4y2Ba36gydF4y2Ba．直线的斜率，其中gydF4y2BavgydF4y2Ba0gydF4y2Ba0.98 MPa (9.8 mM)时的数值被省略，因为初始速率对[CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba]，计算得到速率常数，gydF4y2BakgydF4y2Ba蚂蚁gydF4y2BaHgydF4y2Ba，为(2.8±0.1)× 10gydF4y2Ba6gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．gydF4y2BadgydF4y2BaCD反应混合物的GC-MS全离子色谱gydF4y2Ba4gydF4y2Ba(0.75 MPa)氧化gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba．gydF4y2BaegydF4y2Ba，保留时间为3.00 min洗脱后的组分的EI-MS谱gydF4y2BadgydF4y2Ba．gydF4y2BafgydF4y2Ba，初始速率的依赖关系，gydF4y2BavgydF4y2Ba0gydF4y2Ba，用于CD的催化氧化gydF4y2Ba4gydF4y2Ba使用gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，在初始CD上gydF4y2Ba4gydF4y2Ba浓度,[CDgydF4y2Ba4gydF4y2Ba］．通过计算直线的斜率得到速率常数，gydF4y2BakgydF4y2Ba蚂蚁gydF4y2BaDgydF4y2Ba，为(7.6±0.8)× 10gydF4y2Ba8gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．反应条件:[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba= 0.010 mM， [Na .gydF4y2Ba2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba8gydF4y2Ba] = 50mm，溶剂= HgydF4y2Ba2gydF4y2BaO / CHgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN (95:5, v/v;pD未调整)，gydF4y2BaTgydF4y2Ba= 323 K，反应时间:3 h。gydF4y2Ba
扩展数据图2 CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba与3-ODgydF4y2Ba2gydF4y2Ba监控gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振波谱。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振谱gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，其浓度估计为0.05 mMgydF4y2Ba2gydF4y2BaO / CDgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN (1:1, v/v)在没有(上)和存在(下)的情况下gydF4y2Ba3.gydF4y2BaodgydF4y2Ba2gydF4y2Ba(0.1 mM)在298 K。gydF4y2BabgydF4y2Ba，gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振谱DgydF4y2Ba2gydF4y2BaO / CDgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN (1:1, v/v)的gydF4y2Ba3.gydF4y2BaodgydF4y2Ba2gydF4y2Ba(0.1 mM)在298 K在(上)和之后(下)起泡CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba，其浓度估计为0.05 mM。gydF4y2Ba
扩展数据图3化学位移变化分析gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振信号CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba加入Fe元素gydF4y2Ba2gydF4y2Banhc复合物。gydF4y2Ba
化学位移的变化图gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振信号CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba相对于集中gydF4y2Ba3.gydF4y2BaodgydF4y2Ba2gydF4y2Ba在298k (gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)， 278k (gydF4y2BabgydF4y2Ba)、308k (gydF4y2BacgydF4y2Ba)及323k (gydF4y2BadgydF4y2BaD选项正确。gydF4y2Ba2gydF4y2BaO / CDgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN (1:1, v/v)。gydF4y2BaegydF4y2Ba，即CH关联的范霍夫图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba与gydF4y2Ba3.gydF4y2BaodgydF4y2Ba2gydF4y2Ba．化学位移的变化图gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振信号CHgydF4y2Ba4gydF4y2Ba相对于集中gydF4y2Ba1gydF4y2BaodgydF4y2Ba2gydF4y2Ba（gydF4y2BafgydF4y2Ba),gydF4y2Ba2gydF4y2BaodgydF4y2Ba2gydF4y2Ba（gydF4y2BaggydF4y2Ba) 298k。中的拟合曲线(实线)gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BadgydF4y2Ba，gydF4y2BafgydF4y2Ba＆gydF4y2BaggydF4y2Ba均由公式(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)gydF4y2Ba29gydF4y2Ba．图中的误差条表示的数字分辨率gydF4y2Ba1gydF4y2BaH核磁共振谱。gydF4y2Ba
图4 3-O光谱数据gydF4y2Ba
的CSI-TOF-MS谱gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-gydF4y2Ba16gydF4y2BaO(上)和gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-gydF4y2Ba18gydF4y2BaO(下)，由氧化得到gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在CH的混合溶剂中加入5等量的CANgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN: HgydF4y2Ba2gydF4y2Ba16gydF4y2BaO(3:1)和CHgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN: HgydF4y2Ba2gydF4y2Ba18gydF4y2BaO(3:1)，用CH稀释gydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN和在278 K的测量及其模拟(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)和全光谱(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba/gydF4y2BazgydF4y2Ba= 200 - 2000) (gydF4y2BabgydF4y2Ba）.gydF4y2BacgydF4y2Ba的显微拉曼光谱gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-O，形成于gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在CH中含有5等量的CANgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN: HgydF4y2Ba2gydF4y2Ba16gydF4y2BaO (3:1, v/v)(红色)或CHgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN: HgydF4y2Ba2gydF4y2Ba18gydF4y2BaO (3:1, v/v)(蓝色)，在298 K和微分光谱(黑色)。gydF4y2BadgydF4y2Ba， UV-vis光谱gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba(红色);(铁gydF4y2Ba3gydF4y2Ba（gydF4y2Ba蚂蚁gydF4y2BaPYgydF4y2Ba4gydF4y2BaClgydF4y2Ba2gydF4y2BaBIm)(哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba）]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba(蓝色)，由gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba加入1.2当量的CAN;gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-O(绿色)，从gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在CH中加入5等量的CANgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN: HgydF4y2Ba2gydF4y2BaO(3:1)。gydF4y2BaegydF4y2Ba，(上)反应混合物的ESR谱，CH催化氧化过程中快速冻结gydF4y2Ba4gydF4y2Ba(3.5 mM)由gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba(0.1 mM)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba8gydF4y2Ba(50mm) HgydF4y2Ba2gydF4y2BaO: CHgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN(95:5)在323 K;(下)的ESR光谱gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba(红色)、(铁gydF4y2Ba3gydF4y2Ba（gydF4y2Ba蚂蚁gydF4y2BaPYgydF4y2Ba4gydF4y2BaClgydF4y2Ba2gydF4y2Babim)(哦gydF4y2Ba2gydF4y2Ba）]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba(蓝色)和gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-O(绿色)，由氧化得到gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-哦gydF4y2Ba2gydF4y2BaCH中CAN含量分别为1.2等v和5等vgydF4y2Ba3.gydF4y2BaCN: HgydF4y2Ba2gydF4y2BaO(3:1)(下)。gydF4y2Ba
图5 dft计算CH中决定速率的HAT步骤的能量分布gydF4y2Ba4gydF4y2Ba氧化过程。gydF4y2Ba
相对自由能的单位是千卡摩尔gydF4y2Ba1gydF4y2Ba相对于由Fe组成的反应物络合物gydF4y2Ba4gydF4y2Ba-oxo配合物(gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba-O)和一个被捕获的甲烷分子。这里，“TS”和“Int”是指甲烷氧化过程中产生的过渡态和由Fe组成的中间体gydF4y2Ba3gydF4y2Ba-OH配合物和甲基自由基。gydF4y2Ba
补充信息gydF4y2Ba
补充信息gydF4y2Ba
本补充资料PDF包含以下部分:一般，合成和x射线晶体学;还包括补充图1-41、补充表1-4和补充参考文献。gydF4y2Ba
源数据gydF4y2Ba
权利和权限gydF4y2Ba
根据与作者或其他权利持有人签订的出版协议，自然或其许可方(例如，社会或其他合作伙伴)对本文拥有排他性权利;作者对这篇文章接受的手稿版本的自我存档仅受此类出版协议的条款和适用法律的约束。gydF4y2Ba
关于本文gydF4y2Ba
引用本文gydF4y2Ba
藤崎，石冢，T，小谷，H。gydF4y2Baet al。gydF4y2Ba分子铁催化剂在水介质中选择性氧化甲烷。gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba(2023)。https://doi.org/10.1038/s41586-023-05821-2gydF4y2Ba
收到了gydF4y2Ba：gydF4y2Ba
接受gydF4y2Ba：gydF4y2Ba
发表gydF4y2Ba：gydF4y2Ba
DOIgydF4y2Ba：gydF4y2Bahttps://doi.org/10.1038/s41586-023-05821-2gydF4y2Ba
评论gydF4y2Ba
通过提交评论，您同意遵守我们的gydF4y2Ba条款gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba社区指导原则gydF4y2Ba．如果您发现一些滥用或不符合我们的条款或指导方针，请标记为不适当。gydF4y2Ba
