摘要
无机超离子导体具有较高的离子导电性和良好的热稳定性,但其与锂金属电极的界面相容性差,阻碍了其在全固态锂金属电池中的应用1,2.我们报告一例LaCl3.基锂超离子导体与锂金属电极具有良好的界面相容性。相比之下,阿利3.制程6(M = Y, In, Sc和Ho)电解质晶格3.,4,5,6,伦敦大学学院3.类型LaCl3.晶格有大的一维通道用于快速Li+导电,通过Ta掺杂La空位相互连接,形成三维Li+移民网络。优化后的Li0.388助教0.238拉0.475Cl3.电解质显示锂+电导率3.02 mS cm−1在30°C和低活化能0.197 eV。它还产生了一个梯度界面钝化层,以稳定锂金属电极的长期循环的Li - Li对称电池(1毫安时厘米−2)超过5000小时。当直接与未涂布的LiNi相结合时0.5有限公司0.2锰0.3O2阴极和裸锂金属阳极,即锂0.388助教0.238拉0.475Cl3.电解液使固体电池在4.35 V的截止电压和大于1mah厘米的面积容量下运行超过100次循环−2.我们还演示了快速Li+在镧系金属氯化物(LnCl3.;Ln = La Ce Nd Sm Gd)表明LnCl3.固体电解质体系在导电性和实用性方面有进一步的发展。
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参考文献
Famprikis, T., Canepa, P., Dawson, J. A., Islam, M. S. & Masquelier, C.电池用无机固态电解质基础知识。Nat。板牙。18, 1278-1291(2019)。
于晓武,王淑芳,王晓武。固态电解质对锂电池化学性能的影响。Nat. Rev. Mater。2, 16103(2017)。
浅野,T.等。具有高锂离子导电性的固体卤化物电解质,应用于4v级散装全固态电池。放置板牙。30., 1803075(2018)。
李,x.n.等。Air-stable李3.包括6适用于全固态电池的高电压兼容电解质。能源环境。科学。12, 2665-2671(2019)。
梁,J. W.等。位置-职业-调谐超离子锂(x)ScCl(3 + x)全固态电池用卤化物固体电解质。j。化学。Soc。142, 7012-7022(2020)。
梁,J. W.等。用于高性能全固态锂电池的三元金属氯化物超离子导体系列。能量脱线。12, 2103921(2022)。
刘,J.等。实用高能长循环锂金属电池的研究进展。Nat。能源4, 180-186(2019)。
谭德洪森,Banerjee, A., Chen Z. &孟,Y. S.从纳米级界面表征到全固态电池的可持续能源存储。Nanotechnol Nat。15, 170-180(2020)。
巴赫曼,J. C.等。锂电池用无机固态电解质:调控离子传导的机理和特性。化学。牧师。116, 140-162(2016)。
Kamaya, N.等人。锂超离子导体。Nat。板牙。10, 682-686(2011)。
Inaguma, Y.等。钛酸镧锂的高离子导电性。固态公社。86, 689-693(1993)。
无水稀土氯化物的晶体结构。j .化学。理论物理。49, 3007-3012(1968)。
马利克,R., Burch, D., Bazant, M. & Ceder, G.离子扩散系数的粒径依赖性。Nano。10, 4123-4127(2010)。
他,X. F.等人。锂超离子导体的晶体结构框架。能量脱线。9, 1902078(2019)。
李玉婷,韩建涛,王春安,谢海华,李俊波+石榴石结构中的导电性。j .板牙。化学。22, 15357-15361(2012)。
Park, K. H.等。全固态锂离子电池用高压超离子卤化物固体电解质。ACS Energy Lett。5, 533-539(2020)。
金,S. Y.等。高电压全固态电池用锂镱基卤化物固体电解质。ACS板牙。列托人。3., 930-938(2021)。
Kwak, H.等。用于全固态电池的新型低成本卤化物固体电解质:机械化学法制备铁3 +代替李2ZrCl6.能量脱线。11, 2003190(2021)。
周立德等。一种新型高电压全固态锂电池用盐尖石超离子导体。能源环境。科学。13, 2056-2063(2020)。
Kato, Y.等。采用硫化超离子导体的大功率全固态电池。Nat。能源1, 16030(2016)。
Murugan, R., Thangadurai, V. & Weppner, W.石榴石型锂的快速锂离子传导7拉3.Zr2O12.Angew。化学。Int。艾德,心血管病。46, 7778-7781(2007)。
周立东,张强,吴晓华,周立东,周立东,张强,吴晓华,吴晓华,张丽芳。新一代银辉石硫锑酸锂超离子导体。j。化学。Soc。141, 19002-19013(2019)。
Adeli, P.等人。用卤化物替代提高锂超离子银辉石的固态扩散率和电导率。Angew。化学。Int。艾德,心血管病。58, 8681-8686(2019)。
Stallworth, P. E., Fontanella, J. J., Wintersgill, M., Scheidler, C. D. & Immel, J. J.液体和混合电解质的NMR, DSC和高压电导率研究。J.电源来源81 - 82, 739-747(1999)。
卡希尔,L. S.,查普曼,R. P.,布里顿,J. F. & Goward, G. R.锂-7核磁共振和单斜锂动力学的二维交换研究3.V2(PO4)3..期刊。化学。B110, 7171-7177(2006)。
李建民,李建民,李建民。单斜锂锂动力学的研究3.菲2(PO4)3.使用Li-6 VT和2D交换MAS NMR谱。化学。板牙。22, 769-775(2010)。
王德伟等。为了了解锂在石榴石型固体电解质中的迁移机制:锂+离子交换及其在八面体/四面体位点的迁移率。化学。板牙。27, 6650-6659(2015)。
张伟等。快速充电钛酸锂中离子迁移的动力学途径。科学367, 1030-1034(2020)。
陈红梅,黄晓明,李立林,Adams, S. SoftBV -一种用于筛选无机快离子导体材料基因组的软件工具。晶体结构学报。科学。结晶的。Eng。板牙。75, 18-33(2019)。
黄丽丽等。键价路径分析仪-软bv中快速离子导体的自动快速筛选工具。化学。板牙。33, 625-641(2021)。
Riegger, L. M., Schlem, R., Sann, J., Zeier, W. G. & Janek, J.超离子卤化物固体电解质的锂金属阳极不稳定性及其对固态电池的影响。Angew。化学。Int。艾德,心血管病。60, 6718-6723(2021)。
韩,X. G.等。石榴石基固态锂金属电池的负界面阻抗。Nat。板牙。16, 572-579(2017)。
Luo, W.等。石榴石固态电解质由超疏石性向超亲石性转变。j。化学。Soc。138, 12258-12262(2016)。
Luo, W.等。通过锗层降低石榴石结构固态电解质和锂金属阳极之间的界面电阻。放置板牙。29, 1606042(2017)。
Rangasamy, E.等人。一种碘基锂7P2年代8I超离子导体。j。化学。Soc。137, 1384-1387(2015)。
王传武等。石榴石基固态电解液的共形纳米氧化锌表面改性。Nano。17, 565-571(2017)。
叶丽华,李晓霞。锂金属固态电池动态稳定性设计策略。自然593, 218-222(2021)。
蒋,Z.等。提高离子电导率和Li枝晶对Li的抑制能力7P3.年代11由Nb和O共取代引发的基固体电解质。ACS达成。板牙。接口12, 54662-54670(2020)。
王,K.等。一种高性价比、耐湿的锂电池氯化物固体电解质。Commun Nat。12, 4410(2021)。
王,S.等。氯化物锂和溴化物锂具有良好的电化学稳定性,是极具发展前景的固态快离子导体。Angew。化学。Int。艾德,心血管病。58, 8039-8043(2019)。
朱永忠,何晓峰,莫玉峰。锂固体电解质材料稳定性的起源:基于第一性原理计算的热力学分析。ACS达成。板牙。接口7, 23685-23693(2015)。
尹,Y. C.等。金属氯化物钙钛矿薄膜介面层的屏蔽金属锂从液体电解质。Commun Nat。11, 1761(2020)。
Han, f.d.等。高电导率是固体电解质中锂枝晶形成的原因。Nat。能源4, 187-196(2019)。
卢,Y.等。固态锂金属电池的临界电流密度:机理、影响和策略。放置功能。板牙。31, 2009925(2021)。
李,X.等。高度稳定的卤化物电解质全固态锂硒电池。放置板牙。34, 2200856(2022)。
周立德等。高面积容量,长循环寿命4v陶瓷全固态锂离子电池由氯固体电解质实现。Nat。能源7, 83-93(2022)。
陈,s.j.等。全固态锂电池用硫化物固体电解质:结构、导电性、稳定性及应用。储能线。14, 58-74(2018)。
王传武等。石榴石型固态电解质:材料、界面和电池。化学。牧师。120, 4257-4300(2020)。
王毅,等。高离子电导率氧化物和硫化物固体电解质的掺杂策略和机制。j .板牙。化学。一个10, 4517-4532(2022)。
Kresse, G. G. & Furthmüller, J. J.使用平面波基集从头算总能量计算的有效迭代方案。理论物理。启B54, 11169(1996)。
投影增波法。理论物理。启B50, 17953-17979(1994)。
海德,J. & Scuseria, g.e.固体中有效的混合密度泛函计算:海德- Scuseria - ernzerhof筛选库仑混合泛函的评估。j .化学。理论物理。121, 1187-1192(2004)。
Ong, s.p.等。Python材料基因组学(pymatgen):用于材料分析的健壮的开源Python库。第一版。板牙。科学。68, 314-319(2013)。
经典流体的计算机实验I. Lennard-Jones分子的热力学性质。理论物理。牧师。159, 98-103(1967)。
恒温分子动力学方法的统一公式。j .化学。理论物理。81, 511-519(1984)。
典型动力学-平衡相空间分布。理论物理。启一个311695-1697(1985)。
何晓峰,朱永忠,何晓峰,爱泼斯坦,莫玉峰。基于从头算分子动力学模拟的扩散特性统计方差。NPJ第一版。板牙。4, 18(2018)。
朱志勇,朱宜华,邓志强,王绍平+间隙物和掺杂剂对Na的增强作用+立方钠的电导率3.PS4超离子导体。化学。板牙。27, 8318-8325(2015)。
Momma, K. & Izumi, F. VESTA 3用于晶体,体积和形态数据的三维可视化。j:。Crystallogr。44, 1272-1276(2011)。
王毅,等。固态锂超离子导体设计原则。Nat。板牙。14, 1026-1031(2015)。
罗德里格斯卡瓦哈尔,J.中子粉末衍射法测定磁性结构的新进展。自然史B192, 55-69(1993)。
确认
我们感谢中国科学院战略优先研究计划(批准号:no。国家自然科学基金(no. 52073271, 22161142004, 52225208, 21825302),中国科学技术大学“双一流”专项基金(no. 52073271, 22161142004, 52225208, 21825302);稀土资源利用国家重点实验室开放基金(编号:YD2060002034);RERU2022003)。本文所有理论模拟和计算均在合肥先进计算中心进行。这项工作部分在中国科技大学微纳米研究与制造中心进行。y.c.y.,谢谢l.j.。请王协助FIB处理。我们感谢上海同步辐射设备提供的BL14B1光束时间。我们还要感谢殷殷华,h . c .。 Chen and J.-P. Xu for beamtime support at MPI.
作者信息
作者及隶属关系
贡献
h.b.y.和y.c.y.构想了LaCl的概念3.晶格为Li+引导框架并指导项目。y.c.y, j.t.y, j.p.w和T.M.设计了实验,并进行了材料合成和电化学测试。j.d.l.、Z.L.和P.L.分别进行了DFT和AIMD仿真。X.T.、g . x . l .、y . h . s .和j . n . y .收集并分析了HRTEM图像和STEM-EDX数据。K.G.和j.t.y.进行了1D和2D核磁共振测试和分析。h . x . j .和y . c . y .收集和分析XPS数据。y - c.y.和l - z.f收集了扫描电镜图像。w.w.、y.f.、j.t.y.和y.c.y.收集PXRD数据并进行XRD细化。Y.X.和Z.H.收集NPD数据并进行NPD细化。y.c.w、F.L.和h.s.m.制备了NCM523阴极,并进行了电化学测试。 L.-J.W. and Y.-C.Y. conducted FIB processing. All authors discussed the results and commented on the manuscript.
相应的作者
道德声明
相互竞争的利益
h.b.y.、y.c.y.、j.t.y.和j.d.l.在CN专利号上被命名为发明者。202111056096.X,由中国科学技术大学举办,涵盖UCl的合成和应用3.全固态电池中的离子导体。
同行评审
同行评审信息
自然感谢匿名审稿人对本工作的同行评议所作的贡献。
额外的信息
出版商的注意施普林格自然对出版的地图和机构从属关系中的管辖权主张保持中立。
扩展的数据图形和表格
扩展数据图1球磨Li的PXRD图谱x助教y拉zCl3.粉末。
一个,采用石英电池和Kapton聚酰亚胺(PI)薄膜的PXRD测试装置原理图(左图)以及测试装置的背景XRD图谱和LaCl的标准XRD峰3.(对图)。b-e, Li的PXRD谱图x助教y拉zCl3.在Ta/La比值为1/1.50时,不同Li含量(b), 1/1.75 (c), 1/2.00 (d)及1/2.25 (e).
图2典型无机氧化物(灰色椭圆)、硫化物(黄色椭圆)和氯化物(蓝色椭圆)固体电解质室温附近离子电导率和活化能的比较3.,4,5,10,11,16,18,19,20.,21.
得到的Li0.388助教0.238拉0.475Cl3.SE表现出与室温相当的温度σ但低E一个氧化物和氯化物之间。但是,与硫化物SEs相比σ李0.388助教0.238拉0.475Cl3.尽管它的E值很低,但却更低一个.
扩展数据图3 Li的结构0.388助教0.238拉0.475Cl3.由x射线和中子衍射结合精制而成。
一个-b,结合SRXRD的细化结果(一个)和新产品开发模式(b).c,李的结构0.388助教0.238拉0.475Cl3.由组合精制而得。d-e, Li1的配位条件(2b) (d)和Li2 (6h1) (e)。红色多面体代表[LiCl]6多面体在d和氯化锂5多面体在e,红绿棒代表Li-Cl配位。需要注意的是,晶格中的位置是由离子的平均占据概率表示的,并不意味着离子的真实存在。同步加速器衍射波长为0.687 Å。由于x射线对Li原子的灵敏度不够,且样品中LiCl含量较低,属于LiCl的衍射图强度较弱,无法进行定量分析一个只能确认微量LiCl的存在,但不能给出NPD模式确定的确切含量。
图4结构模型和Li+李的迁移机制0.388助教0.238拉0.475Cl3..
一个, 100个无Li构型的归一化静电能0.388助教0.238拉0.475Cl3.绘制了具有代表性的高能(上)和低能(下)的超级单体模型,以及Ta-Ta对和空位-空位(2c位点)对对应的径向分布函数g(r)。对于低能结构,Ta和空位均匀分布在LaCl中3.框架,在短距离上由较少的峰显示。b,李0.388助教0.238拉0.475Cl3.模型(上面板)和李3.拉5□1Cl18模型(下面板)在500k AIMD模拟20 ps后获得(为了更清晰地显示,去掉了Li离子)。与含有空位的LaCl相比3.骨架时,Ta掺杂骨架离子的振动非常严重,导致骨架的坍塌。c、侧视图和俯视图三维立图+迁移路径在低能力0.388助教0.238拉0.475Cl3.用BVSE方法计算的模型,视为常数E的白色等值面BVSE(李)。d,面板c中迁移路径对应的能量分布图,红蓝线对应相同颜色的路径。e,对面板a中所有100个具有不同阳离子排列的结构的BVSE能垒统计(在添加Li后)+).在BVSE模型中,一维能垒是Li所需的最低能量+沿[001]方向的迁移和二维能垒是Li所有可能路径对应的能量+从一个通道迁移到另一个通道(如面板c中的[Li1-Li3-Li4]链)。面板c-d中所示结构的相应能量势垒已在该面板中使用红色五角星标记。
图6循环过程中界面形貌。
Li/SE界面的SEM图像(1圣(2)nd列)和Li曲面(3理查德·道金斯循环50小时后(1圣柱),100 h (2nd柱)和150 h (3理查德·道金斯列)。
图7 Li/Li的恒流循环性能0.495Zr0.259Ca0.086拉0.432Cl3./Li对称单元。
Li/Li电压分布0.495Zr0.259Ca0.086拉0.432Cl3./Li对称电池在2ma cm电流密度下循环−2容量为2毫安时厘米−230°C。插图显示了相应的放大电压分布图,表示稳定的镀锂/溶出电压。
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阴,YC。,Yang, JT., Luo, JD.et al。一个LaCl3.与金属锂相容的基锂超离子导体。自然616, 77-83(2023)。https://doi.org/10.1038/s41586-023-05899-8
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