热控制pH值梯度的形成机制gydF4y2Ba

细胞生命的所有王国使用pH梯度驱动通过ATP合酶的合成ATPgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。这通常被视为一个迹象表明,pH梯度也在生命出现的驱动力。这个假设被证实系统发育分析gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba和地球化学方面的考虑gydF4y2Ba^{3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba}。在非平衡设置,如热流过岩石裂缝或热液系统,pH梯度可以提供一个生命起源以前的proton-motive力推动早期的新陈代谢gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba。生命起源以前的系统也可能受益于pH梯度本地化pH-selective核苷酸吸附等化学反应gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba特定空间区域或空间夫妇经营的核糖酶在不同pH值的影响gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba。然而,物理化学机制,可以在合理的非平衡生产pH梯度设置到目前为止不够理解。gydF4y2Ba

实验,控制非平衡设置研究化学梯度的形成是由在微流控室热量流动gydF4y2Ba^{8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba}。这样的实验模拟无处不在的自然环境,如在热液喷口附近的多孔岩石gydF4y2Ba^10gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Bab)。一项研究表明,热流在狭窄(100μm-scale) 2单位的毛孔能引起pH梯度沿孔隙长度(mm-scale)gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba。之间复杂的相互作用所产生的梯度是对流,热泳,静电相互作用和酸碱反应。gydF4y2Ba

在这里,我们专注于这种相互作用理解的物理参数的控制幅度和pH梯度的方向(图gydF4y2Ba1gydF4y2Bac)。我们进行了一个实验案例研究(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Baprebiotically相关的)gydF4y2Ba^{12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba}酸碱系统组成的甲酸(HCOOH)和氢氧化钠(氢氧化钠)稀释在水溶液中。一直在微流体混合室和横向热流。基于时间尺度分离,然后,我们开发了一种启发式理论描述这reaction-transport系统,包含静电反应物种之间的耦合,以及他们的运输由于漂移和扩散过程。这个描述了实验观察到的参数依赖行为,包括浓度趋陡和pH梯度反转。模型可以推广到系统有更多的反应物种受到静电耦合,只要有效的时间尺度的局部反应和全球运输足够分开。预测和控制的定量理解使热诱导pH梯度。gydF4y2Ba

实验装置和程序gydF4y2Ba

在这项研究中,我们开发了一个连续流微流控设备开口允许我们调查当地酸度在三个不同的流出的位置和使用标准米(图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba一个;见详细描述的方法)。这个设置可以避免并发症由荧光酸碱记者需要监测在一个封闭的设备gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

包含液体的微流体结构的氟化乙烯丙烯(聚全氟乙丙烯)箔和随后夹在两个蓝宝石窗口(室尺寸:宽gydF4y2BawgydF4y2Ba= 170μm,高度gydF4y2BahgydF4y2Ba= 50毫米)。这种设计保证液体样品只有接触聚全氟乙丙烯和蓝宝石,提供一种惰性环境甚至对积极的化学。蓝宝石被选为其透明度(光学控制)和高导热(确保均匀温度分布)。蓝宝石窗口是由铝制热交换器冷却低温恒温器连接,而另一窗口由欧姆加热保持高温,导致恒热流通过室。设备有一个入口在左边和右边三个网点,在不同的垂直位置(“顶级”,”中间,“底”)的pH值测量。gydF4y2Ba

入口被用来推动的纯净水,酸和碱(pH值与初始pH值表示gydF4y2Ba_0gydF4y2Ba)的流量3.28问/ s室。使用注射器泵的每一个网点,通量分裂三个网点之间的适应流出(上)的分数为12%,76%(中间),12%(底部)。这些值反映了平衡,保持室中的thermogravitational积累相对平静的,实验所需的总时间可控和空间区域的顶部和底部收集样本相对本地化(见方法来详细讨论)。gydF4y2Ba

实验pH梯度gydF4y2Ba

使用这个设置,我们进行实验解决方案包含不同数量的甲酸(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba})和氢氧化钠(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba)。热流通过室是通过保持前后的温度在60±2gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC和21±1gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC,分别。不同的pH值获得的分数与75毫米甲酸和不同量的氢氧化钠图所示。gydF4y2Ba2gydF4y2Bab, c(其他甲酸浓度见补充图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

pH值在底部的细胞定性遵循平衡本体溶液的pH值的行为(见补充图。gydF4y2Ba1)gydF4y2Ba,中间的pH值和最高分数显示一个明显不同的行为作为氢氧化钠浓度的函数。pH值依赖在底部的一部分细胞和大量的解决方案是符合著名的酸碱特性,与从克分子数相等的酸性,碱性浓度的氢氧化钠和甲酸。然而,pH值行为的最高分数非常复杂,导致先前没有观察到gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba反演的pH值的差异gydF4y2Ba左(\ \({\三角洲{{{{{{{rm \ {pH值}}}}}}}}\右)}_ {{{{{{{{rm \{绿色}}}}}}}}}\)gydF4y2Ba(见图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)之间的顶部和底部部分氢氧化钠浓度较低(~ 10毫米)。equimolarity之上,pH值差异大幅增加。尽管氢氧化钠强碱,即使在氢氧化钠浓度远远大于甲酸浓度,pH值最高的分数是积极推进酸性热通量的政权。gydF4y2Ba

理论方法gydF4y2Ba

紧急pH梯度产生复杂的实验行为的联合效应的扩散、对流,热泳,静电相互作用和酸碱反应。这些效应的相互作用可以通过数值研究解决底层reaction-transport方程,但一个完整的系统的特征是具有挑战性的,由于大参数空间和不同时间尺度的动力学gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

由于热膨胀的溶剂和重力作用在垂直方向,建立一个大约旋转对称循环浮力对流流室:溶质接近热端将驱动向上而分子在冷端将向下运输。此外,溶解分子沿水平温度梯度驱动的热迁移。而随之而来的速度的大小两个过程是类似的,一个很小的比例gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BahgydF4y2Ba导致水平平衡发生在更快的时间尺度比垂直累积,见图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba和方法。p .德拜的开创性的工作显示,一个扩张方面比收益率近似解,在浓度梯度沿水平维度的形状沿竖直维度的设置gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba。静电相互作用被考虑为电解质Guthrie和同事gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba。从理论的角度来看,因此手头的任务是明确整合化学反应的理论描述,并研究其对系统行为的影响。直到现在,只有一个化学反应的情况下没有静电相互作用一直被视为一个单一的物种gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

在这项工作中,我们推导出垂直梯度浓度的表达式,特别是质子梯度,作为初始化学浓度的函数。在下面,我们将依靠一个时间尺度分离(零维)之间的化学反应动力学,(一维、水平gydF4y2BaxgydF4y2Ba设在)热泳效应和(二维,gydF4y2BaxgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaygydF4y2Ba轴)浮力对流的影响,见图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

化学动力学gydF4y2Ba

我们的系统是由系统的gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}} = 3 \)gydF4y2Ba化学反应gydF4y2Ba

我们假设H的浓度在哪里gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO大约是常数。平衡浓度gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba的gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} = 6 \)gydF4y2Ba动态化学物种XgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba是由酸的平衡常数,基地,和水,分别为:gydF4y2Ba

一般来说,封闭的化学系统总是保存某些化学亚种,所谓的根gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba。我们定义的一部分浓度gydF4y2Ba

在这里,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}和gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba总浓度的甲酸和sodium-containing分子系统中,实验的控制参数。同样的,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_cgydF4y2Ba是净电荷浓度。注意,根的定义不是唯一的,和任何一部分产生另一个守恒量的线性组合。然而,我们总是可以定义它们在某种程度上,包括电荷moeity和实验控制参数。指定一部分浓度gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba和gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}和使用,由于电中性区,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_cgydF4y2Ba= 0,与方程式。(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)唯一确定的值平衡浓度gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba所有的化学物种。即使全系统不平衡,考虑到化学反应发生在最快的时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{化学gydF4y2Ba}< 10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}年代,齐次平衡浓度之间的关系方程式。(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),将约为当地的关系也在空间扩展系统。gydF4y2Ba

横向电流gydF4y2Ba

接下来,我们考虑横向电流形式将在一个有效的一维热迁移系统。这是动力,因为横向动力学给出的时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{比喻gydF4y2Ba}≫gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{化学gydF4y2Ba}(见方法)。横向磁通gydF4y2BaJgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba(gydF4y2BaxgydF4y2Ba)分子物种的XgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba与水平浓度剖面gydF4y2BacgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba(gydF4y2BaxgydF4y2Ba)是由gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaDgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba,gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba,gydF4y2BazgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba的扩散常数、俗系数和X的价gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba,gydF4y2BaTgydF4y2Ba(gydF4y2BaxgydF4y2Ba)是一个线性温度曲线,gydF4y2BaFgydF4y2Ba法拉第常数,gydF4y2BaEgydF4y2Ba电场。在稳定状态下,这些电流的差异是由源项由化学平衡反应。由于一部分保护当地的化学反应,一部分电流divergence-free有关。因为在一维封闭系统任何divergence-free当前必须消失,它遵循的一部分电流(水平)gydF4y2Ba我gydF4y2Ba相同的消失。消失的电流,gydF4y2Ba我\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {c}}}}}}}}} = {J} _ {{{{{{{{{rm \ {Na}}}}}}}}} ^ {+}} + {J} _ {{{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {+}} - {J} _ {{{{{{{{{rm \{羧基}}}}}}}}}^ {-}}- {J} _ {{{{{{{{{rm \{哦}}}}}}}}}^ {-}}= 0 \)gydF4y2Ba电场,使我们能够解决gydF4y2Ba

这个表达式插入(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)允许我们表达电流gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ boldsymbol {J}}}}}}}} = \离开({J} _ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}}, {J} _ {{{{{{{{rm \{哦}}}}}}}}},{J} _ {{{{{{{{rm \ {HCOOH}}}}}}}}}, {J} _ {{{{{{{{rm \{羧基}}}}}}}}},{J} _ {{{{{{{{rm \ {Na}}}}}}}}}, {J} _ {{{{{{{{rm \{氢氧化钠}}}}}}}}}\)\)gydF4y2Ba作为水平浓度梯度的线性函数gydF4y2Ba\ ({{{{{{{{\ boldsymbol{\部分}}}}}}}}}_ {x} {{{{{{{\ boldsymbol {c}}}}}}}} = \离开(\压裂{\部分c {} _ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}}} {x} \部分,\压裂{\部分c {} _ {{{{{{{{rm \{哦}}}}}}}}}}{x} \部分,\压裂{\部分c {} _ {{{{{{{{rm \ {HCOOH}}}}}}}}}} {x} \部分,\压裂{\部分c {} _ {{{{{{{{rm \{羧基}}}}}}}}}}{x} \部分,\压裂{\部分c {} _ {{{{{{{{rm \ {Na}}}}}}}}}} {x} \部分,\压裂{\部分c {} _ {{{{{{{{rm \{氢氧化钠}}}}}}}}}}{x} \部分\)\)gydF4y2Ba作为gydF4y2BaJgydF4y2Ba=gydF4y2BaDgydF4y2Ba∂gydF4y2Ba_xgydF4y2BacgydF4y2Ba+gydF4y2BabgydF4y2Ba。矩阵gydF4y2BaDgydF4y2Ba是一个(交叉)扩散矩阵与组件gydF4y2Ba\ ({{{{{{{{\ bf {D}}}}}}}}} _ {ij} ={\三角洲}_ {ij} {D} _{我}+ {D} _ {j} {z} _ {j} {c} _ {j} \压裂{{z} _{我}{D} _{我}}{{\总和}_ {k} {z} _ {k} ^ {2} {c} _ {k} {D} _ {k}} \)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba\ ({{{{{{{{\ boldsymbol {b}}}}}}}}} _ {j} = - {D} _ {j} {c} _ {j} \压裂{\部分T}{\部分x}{年代}_ {j} ^ {{{{{{{{rm \ {ES}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba,在那里gydF4y2Ba

是塞贝克系数,参见参考文献。gydF4y2Ba^{15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

剩下的两个水平一半电流gydF4y2Ba我gydF4y2Ba= (gydF4y2Ba我gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba,gydF4y2Ba我gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba})=gydF4y2BalgydF4y2BaJgydF4y2Ba给出了由gydF4y2Ba\ [2 \ * {{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba矩阵gydF4y2BalgydF4y2Ba的线性组合gydF4y2BaJgydF4y2Ba。类似于电荷电流gydF4y2Ba我gydF4y2Ba_cgydF4y2Ba,他们是divergence-free因此消失,我们可以写gydF4y2Ba我gydF4y2Ba= 0作为水平浓度梯度的线性方程gydF4y2Ba∂gydF4y2Ba_xgydF4y2BacgydF4y2Ba

为了惟一解浓度梯度,额外的约束是必要的。其中一个约束条件是由近似当地大部分电中性,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_cgydF4y2Ba(gydF4y2BaxgydF4y2Ba)= 0,gydF4y2Ba∀gydF4y2BaxgydF4y2Ba,可以系统地推导gydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba}。区分这种情况对收益率∑水平位置gydF4y2Ba_我gydF4y2BazgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba∂gydF4y2Ba_xgydF4y2BacgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba我们可以写= 0gydF4y2Ba\ [1 \ * {{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba矩阵gydF4y2BaZgydF4y2Ba与条目gydF4y2BazgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba为:gydF4y2Ba

最后,由于化学反应的速度与传输过程相比,我们可以假设他们的浓度gydF4y2BacgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba(gydF4y2BaxgydF4y2Ba)遵守方程式。(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),gydF4y2Ba当地的平衡gydF4y2Ba关系。衍生品收益水平gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba问gydF4y2Ba是gydF4y2Ba3 \ \ (* {{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba(雅可比矩阵)的矩阵质量作用比率。gydF4y2Ba

方程(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba),(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)和(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)构成gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} = 6 \)gydF4y2Ba线性无关的方程gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} = 6 \)gydF4y2Ba浓度梯度。他们用计算机代数系统可以倒给浓度梯度gydF4y2Ba∂gydF4y2Ba_xgydF4y2BacgydF4y2Ba浓度的非线性和复杂的表情。特别是,我们获得质子梯度的一个解决方案,我们可以正式写成gydF4y2Ba

与氢离子浓度有效俗系数gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba的符号和大小确定水平质子梯度(参见补充笔记gydF4y2Ba1gydF4y2Ba一个完整的解决方案)。我们因此扩大gydF4y2Ba\ ({c} _{我}(x) = {c} _{我}^{0}+{\伽马}_{我}(x) \)gydF4y2Ba(均匀)批量平衡浓度,即。gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}} ={年代}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} (\ {{c} _{我}^ {0}\})+ {{{{{{{\ mathcal {O}}}}}}}}(\{{\伽马}_{我}(x) \}) \)。gydF4y2Ba对于小型温度梯度和小型热流室的宽度,我们假设gydF4y2Ba我\({\伽马}_{}\你{c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba和忽视非齐次的部分。自gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba是唯一由根,即氢氧化钠的摩尔浓度控制,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba甲酸,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}俗,同质有效系数gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} ({m} _ {{{{{{{{rm \ {Na}}}}}}}}}, {m} _ {{{{{{{{rm \{形式}}}}}}}}})\)gydF4y2Ba可以计算出可调的实验条件。gydF4y2Ba

上述计划将工作gydF4y2Ba任意的gydF4y2Ba化学反应网络,因此一般。乍一看,这可能是意外,我们获得准确gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba独立的线性方程gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba梯度的动态的物种。然而,这一事实可以追溯到化学计量矩阵的代数结构gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba。在特别情况下可能出现,但并不是所有的方程式。(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)导致Eq。(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)是独立的。然而,独立方程的数量定义moeities方程式。(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba),因此方程式。(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)代数相关的,这样,我们总是可以找到gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba梯度的线性方程gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba动态的物种,无论数字gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}} \)gydF4y2Ba所涉及的反应(见方法或参考。gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

垂直pH梯度gydF4y2Ba

积分方程(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba沿水平轴)收益率水平pH值的差异gydF4y2Ba左(\ \({\三角洲{{{{{{{rm \ {pH值}}}}}}}}\右)}_ {{{{{{{{rm \{贺南洪}}}}}}}}}\大约\压裂{\δT} {\ ln(10)}{年代}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} \)gydF4y2Ba。考虑到这种水平梯度,计算得到的理论gydF4y2Ba垂直gydF4y2Ba浓度梯度在Clusius列由德拜制定gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba,调整后的情况包括电场gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba。这个方法可行,因为相应的对流时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{convgydF4y2Ba}远远大于thermophoretic时间表,gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{convgydF4y2Ba}≫gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{比喻gydF4y2Ba}(方法)。然后发现,水平和垂直梯度之间的关系是由一个线性因素gydF4y2BaαgydF4y2Ba_thgydF4y2Ba= 358.5,其价值只取决于解决方案的材料参数,几何室的长宽比,应用温度梯度(见方法)。因此,有效的俗系数gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba的横向动力学可以用来估计垂直pH值的差异gydF4y2Ba左(\ \({\三角洲{{{{{{{rm \ {pH值}}}}}}}}\右)}_ {{{{{{{{rm \{绿色}}}}}}}}}\)gydF4y2Ba测量实验,gydF4y2Ba

因此,较弱的和更为合理的温度梯度可以平衡同样更合理更大的纵横比。作为结果,没有低阈值所需的温差质子梯度的形成,由于浅梯度可以补偿高纵横比gydF4y2Ba^21gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

与实验比较gydF4y2Ba

热图从我们的理论模型大致可以分为三个区域:正(黄色),弱负(绿色)和强烈负面(蓝色)。图中所示。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,我们的测量(圆圈所示)完全概括这种行为,对pH值的振幅梯度及其反演。gydF4y2Ba

为了避免变形流提取的pH值测量,我们选择了一个缓慢的流(gydF4y2BaτgydF4y2Ba_流gydF4y2Ba= 13000年代)。这个时间表的时间平均体积元素保留在热流室之前提取水平测量错流(gydF4y2BazgydF4y2Ba设在在无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba),缓慢的提取可以但是也略有改变gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba/gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}比在污水通道thermophoretic积累,我们估计系统误差为2%。这种效应在附近最大的影响gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba=gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba},由于当地pH敏感地依赖于浓度比。这反映在大错误在pH值测定gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba/gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}= 1.1在无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Bab(见方法)。gydF4y2Ba

实验测量结果与我们的分析结果有很好的一致性。的特点,早期的浓度特征反演和大规模增加没有合适的克分子数相等的浓度复制参数。用溶质,甲酸,氢氧化钠prebiotically似是而非的酸碱反应系统的一个例子gydF4y2Ba^{22gydF4y2Ba,gydF4y2Ba23gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba}。可能角色prebiotically相关甲酸的合成反应进行了研究gydF4y2Ba^{23gydF4y2Ba,gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba28gydF4y2Ba}链接到一起formamide-based反应gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

我们分析方法提供了一个更普遍适用的理论化学反应的相互作用,静电相互作用和运输过程由外部梯度驱动的。热驱动pH梯度,在目前的情况下它允许一个更深的理解,凯尔的,相比以前的计算分析等。gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba,它允许强大的酸和碱的治疗和更陡峭pH梯度。这个理论推进补充了我们的实验方法测量当地的酸碱值的热通量细胞使用标准米。这些可以涉及更广泛的pH值范围和强大的酸/碱比荧光方法。在一起,这使我们能够控制和预测质子梯度和开门的应用涉及合成反应和可调化学梯度的形成。gydF4y2Ba

而局部均衡的假设是一个很好的近似在目前的实验背景下,这将是理想的放松这个假设,为了能够提出理论框架也适用于系统与化学反应慢。这样的系统的行为明确依赖于丹姆克尔号码,一个参数测量的相对时间尺度相关的运输和反应动力学gydF4y2Ba^{31日gydF4y2Ba}。逆丹姆克尔数量可以作为一个有用的扩展参数系统的扩展提出了理论框架。gydF4y2Ba

直观的解释pH梯度的变化迹象可以通过使用俗系数补充表中列出gydF4y2Ba1gydF4y2Ba并考虑所有流行的静电耦合的物种。为此,我们考虑到离子(HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba,哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba,羧基gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba,NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)显示更强的热泳比无电荷的物质,因此可以忽略这种定性的讨论。因此,在消失的氢氧化钠浓度(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba),唯一相关的热泳是羧基离子对gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba。铀浓缩的下部室增加质子浓度和相应降低pH值。氢氧化钠浓度较高的离子对,如NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba噢,gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba越来越占主导地位,因此通过积累室底部也更普遍。这导致越来越多当地的pH值,首先补偿积累质子,最后反相pH梯度。gydF4y2Ba

沿着这个思路,热泳的各自贡献的影响,热对流、化学反应、静电学也可以理解。而热迁移本身只是一个弱作用,它由热对流成倍放大gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba。忽视静电相互作用在一个ion-bearing系统将根据其俗导致积累系数(见补充表gydF4y2Ba1)gydF4y2Ba。因此,一个不太复杂的酸度不同概要文件达到较高的差异在低浓度的氢氧化钠由于更大的质子运输,否则由静电力(补充图中和。gydF4y2Ba5gydF4y2Bac)。反应速率常数的温度依赖性只有轻微影响pH梯度的形成,因此可以忽略以下注意事项(见补充图。gydF4y2Ba5gydF4y2Bab / c)。相比之下,一个系统没有化学反应是由thermogravitational积累。这导致一个定义良好的溶质的浓度比pH值和相应的常数室的上部和下部之间的差别无论绝对氢氧化钠浓度(见补充图。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba没有热梯度)。,没有积累和pH梯度发生(图。gydF4y2Ba2gydF4y2Bad)。因此,只有考虑所有这些影响在一起提供了一个全面的理解这个高度耦合系统。gydF4y2Ba

自热通量在早期地球无处不在,发生质子梯度的要求更苛刻复杂的化学non-equilibria如来自支流流出水库不同pH值gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba。合作耦合等梯度离子梯度gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba将显示有趣的效果,帮助解决谜prebiotically等需要长RNA链的分离。最近的工作由马里安尼等人评估链最大限度地降低pH值振荡水解分离gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba。这种效应最近被用于空气系统接口来提高DNA的复制gydF4y2Ba^35gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

热流的准备室和微流控设置gydF4y2Ba

FEP-foil (Holscot、荷兰)厚度170μm(宽度)是减少工业绘图机设备(CE6000-40 +、Graphtec、德国)和夹在两个蓝宝石(瑞士Kyburz)厚度500μm蓝宝石(冷却)和2000µm蓝宝石(加热),分别。蓝宝石背面有4个激光切割孔直径1毫米。sapphire-FEP-sapphire块然后放在一个铝基地由导热箔(EYGS091203DP、石墨、25μm, 1600 W /可,松下、日本)和钢框架在地方举行,由六torque-controlled钢螺丝安装均匀力分布。第二个导热金属箔(200μm EYGS0811ZLGH、石墨,400 W /可,松下,日本)连接电加热器的加热蓝宝石元素,也是由torque-controlled钢螺丝固定。微流控室的高度使用共焦测量千分尺(cl - 3000系列CL-P015、日本基恩士、日本)在三个位置(前,中,下),以确保均匀沿着室宽度。钱伯斯pre-flushed使用低粘度,氟油(Novec™7500工程流体,3 m,美国)检查紧张,推动了残余气体包裹体。然后安装装配室冷却铝块。电阻加热器连接到一个400 W, 24 V电源通过控制的Arduino电路板与一个定制的开源固件版本的“Repetier”,最初为3 d印刷。所有元素进行优化利用有限元模拟提供一个均匀的温度剖面,同时最小化蓝宝石玻璃的厚度,从而最大化的热梯度。gydF4y2Ba

在和媒体的热室通过套管连接注射器放在高精度注射器泵(低压注射泵与四注射器持有人低压neMESYS 290 n, cetoni,德国)。微流体连接,(从techlab、德国):连接器(Verbinder zollig, p - 702 - 01),结束帽(Tefzel 1/4-28螺母帽,p - 755),螺丝(螺母、缩醛树脂、无凸缘的VBM 100.823 - -100.828),套管(套圈VBM 100.632)和套管(油管聚四氟乙烯(聚全氟乙丙烯),KAP 100.969)。注射器泵的流动速度(通过neMESYS控制用户界面,cetoni,德国)选择这样12%的流入是吸出顶部和底部出口,留下76%的出口。使用的注射器(所有从Gohler-HPLC注射器、德国)是:耐化学与聚四氟乙烯密封重型注射器:2606814和2606035(盲降,德国)。gydF4y2Ba

样品制备和实验过程gydF4y2Ba

样品准备混合甲酸(德国卡尔罗斯Gmbh)和氢氧化钠(美国Sigma-Aldrich) MilliQ-water达到给定的浓度。pH值(初始pH值比理论预测,看到补充图。gydF4y2Ba1)gydF4y2Ba测量使用猎户座™9.826万亿微酸度电极和8220 bnwp微电极(美国热费希尔科学),也用于pH值测量实验。强碱性pH值(> 13),测量使用pH纸和一个更大的错误。gydF4y2Ba

低温恒温器(txf - 200 R5,格兰特,英国)设置为−30gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC和95的加热器gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC导致温差~ 20gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC - 60gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC在微流控室。温度测量在蓝宝石热成像摄像机(ShotPRO Warmebildkamera, EAN: 0859356006217,寻求热,美国)和一个温度传感器(Greisinger高等1170年,德国和B&B Thermo-Technik 06001301 - 10,德国),给寒冷的温度平均21gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC±1gydF4y2Ba^∘gydF4y2Ba60 C和平均热的温度gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC±2gydF4y2Ba^∘gydF4y2Bac平均温差的所有实验值为38.9gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC±1.4gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC(高低温通常一起去温暖的温度)。在开始实验之前,套管和热室与氟化re-flushed石油。样品被加载到进口油管。实验开始,运行6 - 7天。停止实验,应用温度设置到室温。样品都恢复了套管和收集的pH值测量。gydF4y2Ba

实验的不确定性gydF4y2Ba

实验误差分成两个主要贡献:一个从复制标准误差测量和一个占浓度波动造成的影响的热梯度流出渠道。正文中描述,我们的实验装置是为了确定内的pH值尽可能实际热流细胞。为此,pH值与标准的实验室测定酸度计,没有pH-dependent染料被使用,而并非设计用于在这些极端温度条件和不兼容的测量在整个pH值范围内。然而,由于使用酸度计不可能直接测量细胞内由于小尺寸的微流控系统,我们慢慢地和连续提取细胞体积在顶部,中部和底部的细胞分别获得必要的测量体积。这样彼此平衡流出,细胞体积是固定体积分成三个部分,其中内容提取通过各自的渠道。同时,我们允许适量原液通过输入通道流动的细胞完全充满液体。gydF4y2Ba

这些考虑的目的是保持这种缓慢漂移的影响流的实际实验尽可能小,从而获得一个公正的细胞内的pH值分布的照片。相应的时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_流gydF4y2Ba表明多久体积元素引入到细胞的漂移流仍是细胞平均直到提取。如果大于积累过程的弛豫时间发生在热流细胞,即如果漂移流足够小,可以认为积累基本上维持原状。如果漂移通量相应地太快,积累会被打扰。提取的较低的出口,出现以下问题:为了避免扩散损失积累材料,我们将退出洞低输出通道不是底部的细胞,而是足够高(见正文,无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。然而,这需要将来提取材料来克服thermogravitational过程,自退出通道的垂直部分类似于主室的对流流动和热泳。因此,如果通过这个通道漂移速度太低,要提取的材料仍将底部的热流细胞,不能恢复。这里的情况是完全逆上述考虑,以便权衡之间必须找到安静的提取和尽可能低的保留材料中提取的退出通道。gydF4y2Ba

这些因素使我们选择一个流入3.28问/ s的速度,导致测量提取时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_流gydF4y2Ba13000年代的~。为了避免过高保留的材料,我们选择流出0.39问/ s的速度,从而使separtion到12%在顶部和底部,留下剩下的76%通过中间流出。顶部和底部的值分数仍保持相对较低的以平均在尽可能少的材料,从而保持尽可能热流细胞内部的情况出现。gydF4y2Ba

考虑到这个系统的不确定性,我们引入一个额外的错误在底部的组成部分。实验标准偏差(gydF4y2Ba\({\三角洲}^ {\ exp} \)gydF4y2Ba),我们计算了图上的点的最大和最小值和加/减一个错误gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba/ mgydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}= 0.02(称为gydF4y2BaδgydF4y2Ba^{失真gydF4y2Ba})。自确定成分浓度,我们测量底部流出使用离子色谱法和平均浓度为3.8折了流入浓度。错误可以合并之外,因为他们是独立的。由此产生的比率可以转换回相应的pH值,从而产生一个完整的不确定性,可能不对称。这个过程在补充更多细节图所示。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

我们希望这些额外失真到处都弱对测量的影响除了克分子数相等的区域。附近的非线性等效氢氧化钠和甲酸使测量pH值容易受到轻微的浓度的差异。围绕这个克分子数相等的时候,几乎所有的分子都是在他们的带电状态(NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba为gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba和HCOOgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba为gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba})。因此,介绍了变形通过不同译者的这些离子外流通道,因此依赖于它们的thermodiffusive属性。gydF4y2Ba

化学反应网络gydF4y2Ba

我们密切关注饶和埃斯波西托的作品gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba。假设我们有gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba物种gydF4y2BaXgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba在系统中,gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}} \)gydF4y2Ba反应。的gydF4y2BaρgydF4y2Bath反应是写成gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba\({\ν}_{}\ρ\点^{我}\)gydF4y2Ba物种的化学计量系数吗gydF4y2BaXgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba在向前(+)和向后(−)反应的方向gydF4y2BaρgydF4y2Ba与gydF4y2BakgydF4y2Ba^{ρgydF4y2Ba±gydF4y2Ba}裸露的向前和向后的反应率。浓度的动力学演化gydF4y2BacgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba的物种gydF4y2BaXgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba在一个混合系统(零维)gydF4y2Ba

与反应currentrgydF4y2BargydF4y2Ba_ρgydF4y2Ba和物种的总反应速率gydF4y2BaXgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba表示gydF4y2BaωgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba。如果物种消失在化学平衡,所描述的一个平衡常数gydF4y2BaKgydF4y2Ba^ρgydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {{{{{{{{rm \ {eq}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba表示在化学平衡浓度(摩尔)。总结所有的化学计量系数(前后反应)在一个矩阵的元素gydF4y2Ba下午\({\ν}_{\}= \{{\ν}_{\ρ\点}^{我}\}\)gydF4y2Ba,化学计量矩阵gydF4y2BaνgydF4y2Ba≔gydF4y2BaνgydF4y2Ba_−gydF4y2Ba−gydF4y2BaνgydF4y2Ba_+gydF4y2Ba和维gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \ * {{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}} \)gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

化学计量代数:守恒定律和反应周期gydF4y2Ba

考虑一个gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \ * {{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}} \)gydF4y2Ba矩阵gydF4y2BaνgydF4y2Ba。表示正确的尺寸(gydF4y2BaνgydF4y2BavgydF4y2Ba= 0),(gydF4y2BaνgydF4y2Ba^TgydF4y2BawgydF4y2Ba= 0)零空间gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {Z}}}}}}}} \)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {C}}}}}}}} \)gydF4y2Ba,分别。rank-nullity定理保证了gydF4y2Ba

排名(gydF4y2BaνgydF4y2Ba)的秩gydF4y2BaνgydF4y2Ba。假设我们有一个行向量gydF4y2BangydF4y2Ba的大小gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba组成的整数值gydF4y2BangydF4y2Ba_我gydF4y2Ba代表每个物种的实例的数量gydF4y2BaXgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba(混合)系统中。此外,我们有一个反应向量gydF4y2BaϱgydF4y2Ba的长度gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}} \)gydF4y2Ba与整数条目gydF4y2BaϱgydF4y2Ba_ρgydF4y2Ba。映射gydF4y2BaνgydF4y2BaϱgydF4y2Ba收益率的变化的物种数量(gydF4y2BangydF4y2Ba_我gydF4y2Ba实施后)gydF4y2BaρgydF4y2Bath反应前进方向gydF4y2BaϱgydF4y2Ba_ρgydF4y2Ba次了。因此,一个非零的零向量gydF4y2BaνgydF4y2Ba可以解释为执行多个反应后的向量gydF4y2BangydF4y2Ba保持不变。这就构成了一个反应周期。独立反应周期的数量是由正确的零空间的维度gydF4y2BaνgydF4y2Ba。每个独立的反应周期gydF4y2Ba\({{{\波浪号{{{{{\ boldsymbol {\ varrho}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba但是减少的数量独立平衡常数的线性相关,gydF4y2Ba

互补,一个映射gydF4y2BaνgydF4y2Ba^TgydF4y2BangydF4y2Ba^TgydF4y2Ba收益率反应向量gydF4y2BaϱgydF4y2Ba这条目gydF4y2BaϱgydF4y2Ba_ρgydF4y2Ba给多长时间gydF4y2BaρgydF4y2Bath反应需要进行改变物种的数量gydF4y2BaXgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba表示在gydF4y2BangydF4y2Ba。一个非零nullvectorgydF4y2Ba\ ({{{{{{{{\ boldsymbol {l}}}}}}}}} ^ {(j)} = ({l} _{我}^ {(j)}) \)gydF4y2Ba的gydF4y2BaνgydF4y2Ba^TgydF4y2Ba因此定义了一个物种的线性组合,通过实施任何反应维持不变。因此,这些定义守恒量的线性组合,我们称之为moeties。这些是由正确的零空间的数量gydF4y2BaνgydF4y2Ba^TgydF4y2Ba。Moeity浓度gydF4y2Ba\ ({m} ^ {(j)} ={\总和}_{我}{1}_{我}^ {(j)} {c} _{我}\)gydF4y2Ba保持不变的反应动力学,因为gydF4y2BalgydF4y2Ba^{(gydF4y2BajgydF4y2Ba)gydF4y2Ba}是一个直角null-eigenvector因此gydF4y2Ba

由总有rank-nullity定理gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {R}}}}}}}}, {{{{{{{\ mathcal {Z}}}}}}}} = {{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}}, {{{{{{{\ mathcal {C}}}}}}}} \)gydF4y2Ba独立的平衡常数,产生约束方程式的形式。(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)。此外,总有gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {C}}}}}}}} 1 \)gydF4y2Bamoeties是线性无关的费用一半,从而产生约束方程式所示。(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。最后,人们总是可以使用微分电中性,产生单一约束方程式所示。(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)。因此,我们一般gydF4y2Ba

独立的线性方程gydF4y2Ba\ ({{{{{{{\ mathcal {N}}}}}}}} \)gydF4y2Ba动态的物种。这一事实保证解的存在性和唯一性一般化学网络。gydF4y2Ba

恒化器系统gydF4y2Ba

在恒化器系统中,一些物种的不视为“动态”物种但假定为常数。在我们的系统中,水被认为是一种恒化器和相应的平衡常数gydF4y2BaKgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba包括这固定的浓度。用代数方法,仍持有上述语句。由于每个恒定Rank-Nullity-Theorem物种触犯法律保护或创建一个线性相关物种之间,减少独立的数量平衡常数。因此,无论的物种数量恒定,方程修复动力物种总是匹配各自的数量。更多细节见ref。gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

Thermogravitational积累gydF4y2Ba

热泳gydF4y2Ba

胶体粒子沿着外部温度梯度(热迁移)。在过阻尼的极限下,漂移是写成gydF4y2Ba

与gydF4y2BaTgydF4y2Ba一个温度场,gydF4y2BaDgydF4y2Ba胶体粒子的扩散系数gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_TgydF4y2Ba其俗系数,描述粒子的coupling-strength温度场。thermophoretic的现象学运动可以描述热力学gydF4y2Ba^36gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

二维的描述热陷阱热迁移和对流gydF4y2Ba

一个数学方法建模热陷阱是由德拜gydF4y2Ba^{14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba}。浓度的时间演化gydF4y2BacgydF4y2Ba一个物种的陷阱是由连续性方程gydF4y2Ba

与通量gydF4y2Ba

在大量的热对流流场gydF4y2BaugydF4y2Ba主要由它的垂直分量gydF4y2BaugydF4y2Ba_ygydF4y2Ba与gydF4y2Ba

与gydF4y2BaβgydF4y2Ba,gydF4y2BaρgydF4y2Ba,gydF4y2BaμgydF4y2Ba材料热膨胀系数的具体值,密度和粘度,gydF4y2BaggydF4y2Ba重力加速度和ΔT温差在短边宽度的陷阱gydF4y2BawgydF4y2Ba。对流是对称的陷阱的中点。在冷端流直接向下和向上的热侧热陷阱。一半的平均垂直速度的陷阱可以计算gydF4y2Ba

稳态浓度垂直剖面发现gydF4y2Ba

底部和顶部之间的对数浓度差然后写道gydF4y2Ba

与gydF4y2BahgydF4y2Ba高度的陷阱。gydF4y2Ba

电中性gydF4y2Ba

为了使大部分电中性假设坚持好的近似,静电相互作用需要系统中最强大的力量。因此,在我们的案例中,他们需要被拿来与电荷分离过程扩散和热泳。估计偏离电中性的一维假设以下情况:一个带正电的物种是均匀分布的gydF4y2BaxgydF4y2Ba= 0和带负电荷的化合物是线性分布与浓度差ΔgydF4y2BacgydF4y2Ba在gydF4y2BaxgydF4y2Ba=±ΔgydF4y2BaxgydF4y2Ba。电场是根据泊松方程gydF4y2Ba

把浓度曲线如上图所示,我们可以近似gydF4y2Ba

通量的贡献(无视扩散通量)gydF4y2Ba

与稳态条件gydF4y2Ba

关于的情况gydF4y2BaxgydF4y2Ba=ΔgydF4y2BaxgydF4y2Ba我们得到的偏离电中性ΔgydF4y2BacgydF4y2Ba

我们使用gydF4y2BaFgydF4y2Ba= 96485.338 C /摩尔,gydF4y2BaRgydF4y2Ba= 8.314 J /(摩尔gydF4y2Ba⋅gydF4y2BaK),gydF4y2BaεgydF4y2Ba=gydF4y2BaεgydF4y2Ba_rgydF4y2BaεgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba= 80gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba8.854gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−12gydF4y2Ba}F / mgydF4y2Ba^37gydF4y2Ba。这个结果表明,通过比较常数的大小与静电通量那些参与thermodiffusive流,呈现电中性条件下有效。即使我们的系统是不均匀的,可以使用电中性的电场计算,根据Feldberg详细解释gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

零级近似在一维情况下gydF4y2Ba

解线性方程(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba),(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)和(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)表达了浓度梯度的非线性函数。gydF4y2Ba

与gydF4y2Ba\ ({}_ {T, {{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}} ^ {*} (\ {{c} _{我}\})\)gydF4y2Ba一般可以任意非线性稳态浓度依赖的所有物种(原则上){gydF4y2BacgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba}。我们定义gydF4y2Ba\ \(γ= {c} _{我}- {c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba初始浓度的稳态浓度的偏差gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {0}= {c} _{我}(t = 0) \)gydF4y2Ba。后的初始浓度,成分化学平衡。我们扩大gydF4y2Ba\ ({}_ {T, {{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}} ^{*} \离开(\ {{c} _{我}\}\正确。\)gydF4y2Ba周围gydF4y2BaγgydF4y2Ba= 0gydF4y2Ba

为gydF4y2BaγgydF4y2Ba≪gydF4y2Ba1我们可以近似gydF4y2Ba

然后一个指数(稳态解线性温度梯度gydF4y2Ba\ \(压裂{\部分T} {x} \部分= \压裂{\三角洲{{{{{{{rm \ {T}}}}}}}}} {w} \)gydF4y2Ba,gydF4y2BawgydF4y2Ba宽度,ΔT温差)gydF4y2Ba

的常数gydF4y2Ba\ ({g} _ {0} ^ {*} \)gydF4y2Ba仍是固定的(例如全球物种保护)。由于我们只对pH值的差异感兴趣,gydF4y2Ba\ ({g} _ {0} ^ {*} \)gydF4y2Ba不计算ΔpH扮演一个角色。gydF4y2Ba

同质的浓度gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba

同质的浓度是用来计算gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} ({m} _ {{{{{{{{rm \ {Na}}}}}}}}}, {m} _ {{{{{{{{rm \{形式}}}}}}}}})\)gydF4y2Ba给出了稳态条件下的混合化学反应网络。明确,浓度的方程是:gydF4y2Ba

与gydF4y2BaKgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}= 10gydF4y2Ba^{−3.745gydF4y2Ba},gydF4y2BaKgydF4y2Ba_bgydF4y2Ba= 10gydF4y2Ba^{−0.56gydF4y2Ba},gydF4y2BaKgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba= 10gydF4y2Ba^{−14gydF4y2Ba}。我们总是可以解决这些方程可以表达浓度gydF4y2Ba\ ({c} _{我}^ {0}\)gydF4y2Ba作为moeties的功能gydF4y2Ba米gydF4y2Ba。实验,摩尔moety浓度gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{形式gydF4y2Ba}(裸甲酸的数量)gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_NagydF4y2Ba可以控制。gydF4y2Ba

分离的时间尺度gydF4y2Ba

层次理论的发展的关键假设相关的时间尺度分离到不同的动态过程。在下面我们将推理为什么这些假设是合理的。概述了时间表,看到补充图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

反应时间gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{cgydF4y2BahgydF4y2BaegydF4y2Ba米gydF4y2Ba}

质子化作用和去质子化简单的酸碱反应,众所周知,时间表几乎是瞬时的gydF4y2Ba^38gydF4y2Ba。为例,研究了甲酸的去质子化,这是确认时间表< 10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba^39gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

Thermophoretic时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{比喻gydF4y2Ba}

自稳态温度曲线在热陷阱是线性的,速度与thermophoretic运动有关gydF4y2Ba

与ΔgydF4y2BaTgydF4y2Ba= 39 k和gydF4y2BawgydF4y2Ba= 0.17毫米。因此,时间尺度phoretic运动在水平方向的gydF4y2Ba

俗和氢离子的扩散系数和相关phoretic时间表补充表中给出gydF4y2Ba1)gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

对流时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{convgydF4y2Ba}

对流流体的平均速度gydF4y2Ba

我们使用价值在哪里gydF4y2BaβgydF4y2Ba= 69gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−6gydF4y2Ba}1 / K,gydF4y2BaggydF4y2Ba= 9.81 m / sgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba,gydF4y2BaρgydF4y2Ba= 10gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba公斤/米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba和gydF4y2BaμgydF4y2Ba= 0.80 mPagydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^37gydF4y2Ba。因此,对于一个室的高度gydF4y2BahgydF4y2Ba我们得到一个时间尺度= 50毫米gydF4y2Ba

这是比典型的phoretic时间尺度大得多。gydF4y2Ba

测量(流)时间表gydF4y2BaτgydF4y2Ba_流gydF4y2Ba

测量过程的时间尺度gydF4y2BaτgydF4y2Ba_{fgydF4y2BalgydF4y2BaogydF4y2BawgydF4y2Ba}被定义为热室的体积和流速。计算体积V使用高度h(50毫米),宽度w (170gydF4y2BaμgydF4y2Ba米)和富有想象力的d(5毫米),给V = 42.5gydF4y2BaμgydF4y2Bal。有关所使用的流量在整个实验(gydF4y2Ba\(3.28 \ \压裂{{{{{{{{rm \{问}}}}}}}}}{{{{{{{{rm \{年代}}}}}}}}}\)gydF4y2Ba),我们得到一个时间表gydF4y2Ba

这是有点大于对流时间尺度。因此,我们假设对流环境中浓度动力学仅略有不安的实验。gydF4y2Ba

在2 d和3 d的解释gydF4y2Ba

解释在2 d通过德拜的因素gydF4y2Ba

在一个纯粹的一维情况下,上面的表达式可以直接被用来计算物种积累资料,在二维空间中,对流运输必须考虑。我们能够对这种情况作出定性预测自过程发生在不同的时间尺度部分所示的“时间尺度分离”。系统的初始配置是均匀和化学平衡。如上所示,两个主要的运输过程中,热泳和对流,也有类似的速度,然而他们的时间表不同lengthscale为每个流程是不同的数量级(gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BahgydF4y2Ba~ 3.4gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−4gydF4y2Ba})。因此,首先产物浓度场的水平方向除了上部和下部的陷阱。停止过程和快照将揭示水平浓度梯度,而在垂直方向,物种会很大程度上是均匀分布的。对流流场是零中间的陷阱,向上或向下流动在热或冷端,分别。因此,物种位于两侧的陷阱运输向上或者向下。建立的水平梯度热泳在其时间尺度是一个近似的大小将垂直流动,因为它强加了不同级别的浓度两侧的热陷阱。从梯度的斜率我们可以因此估计总数的多少物种将运输或者向上或者向下。本网运输随着时间积累物种在垂直方向,直到达到垂直运输的稳态扩散和对流电流相互平衡。因此,通过不同平衡时间尺度热迁移和对流可以使语句的垂直梯度通过观察水平梯度。后者反过来成正比gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} \压裂{\三角洲{{{{{{{rm \ {T}}}}}}}}} {w} \)gydF4y2Ba。因此,通过计算gydF4y2Ba\ ({}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} \)gydF4y2Ba对于一个给定的化学反应网络我们能够预测的结果在全尺寸热阱实验。gydF4y2Ba

主要介绍了文本,有效俗系数与水平pH梯度gydF4y2Ba左(\ \({\三角洲{{{{{{{rm \ {pH值}}}}}}}}\右)}_ {{{{{{{{rm \{贺南洪}}}}}}}}}\大约\压裂{\δT} {\ ln(10)}{年代}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} \)gydF4y2Ba。完整的二维梯度幅度,我们使用比例gydF4y2Ba左(\ \({\三角洲{{{{{{{rm \ {pH值}}}}}}}}\右)}_ {{{{{{{{rm \{绿色}}}}}}}}}\大约{\α}_ {{{{{{{{rm \ {th}}}}}}}}} \ cdot{年代}_ {{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} ^ {{{{{{{{rm \ {eff}}}}}}}}, 0} \离开({m} _ {{{{{{{{rm \ {Na}}}}}}}}}, {m} _ {{{{{{{{rm \{形式}}}}}}}}}\)\)gydF4y2Ba以下结果由德拜gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba,我们近似垂直的浓度剖面的指数函数gydF4y2Ba

底部和顶部之间的对数浓度差了gydF4y2Ba\ \(δ{\ log} _ {10} (c) = \压裂{h} {1} {\ log} _ {10} (e) \)gydF4y2Ba我们可以写的因素gydF4y2BaαgydF4y2Ba_thgydF4y2Ba

与热膨胀系数gydF4y2BaβgydF4y2Ba= 207gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−6gydF4y2Ba}1 / K,引力常数gydF4y2BaggydF4y2Ba= 9.81 m / sgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba,水的密度gydF4y2BaρgydF4y2Ba= 995.67公斤/米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba(在30gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC),粘度gydF4y2BaηgydF4y2Ba= 797gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−6gydF4y2Ba}mPagydF4y2Ba⋅gydF4y2BaΔ年代,温度差异gydF4y2BaTgydF4y2Ba= 39 K,陷阱的高度gydF4y2BahgydF4y2Ba= 0.05米,宽度的陷阱gydF4y2BawgydF4y2Ba= 170gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−6gydF4y2Ba}m。影响甲酸,氢氧化钠的密度和粘度可以被忽视。作为扩散系数,我们gydF4y2BaDgydF4y2Ba_HgydF4y2Ba从补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。我们取的值30gydF4y2Ba^∘gydF4y2BaC作为大多数材料积累向冷端。这给了我们一个gydF4y2BaαgydF4y2Ba_thgydF4y2Ba358.5,主要用于文本,无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

外推到3 d和流动扭曲gydF4y2Ba

然而在实验部分,我们测量pH梯度在3 d环境中,不断提取液通过3店,我们想比较理论预测。正如上面所讨论的,有多个不确定性与实验设置。此外,如前所述,测量pH值在顶部和底部流出口平均超过12%的热陷阱的长度。根据每个浓度剖面的具体安排这个平均过程改变了出流浓度比率每个溶解的化合物。gydF4y2Ba

化学反应的影响、静电学和温度相关的反应速率gydF4y2Ba

为更好地理解化学反应的个人贡献,静电学和反应速率对温度的依赖关系,我们模拟一维有限元模拟的化学系统(Comsol 5.4,见补充数据gydF4y2Ba1)gydF4y2Ba。详细研究,我们必须限制自己的1 d情况下自模拟2 d或3 d情况下不会相交当包括溶质之间的静电相互作用最好根据我们的知识。gydF4y2Ba

为此,我们结合模块“固体传热”、“一般形式PDE”和“静电学”。在静止状态下的绝缘、传热计算gydF4y2Ba

与密度gydF4y2BaρgydF4y2Ba的比热容CgydF4y2Ba_pgydF4y2Ba,流体的速度gydF4y2BaugydF4y2Ba、温度、热导率gydF4y2Ba\ ({{{{{{{{rm \ {k}}}}}}}}} _ {{{{{{{{{rm \ {H}}}}}}}}} _ {2} {{{{{{{rm \ {O}}}}}}}}} = 0.62 \压裂{{{{{{{{rm \ {W}}}}}}}}} {{{{{{{{rm \{可}}}}}}}}}\)gydF4y2Ba水和热通量的问:假设一种非常缓慢的流体速度,第一项可以忽略。gydF4y2Ba

结果被耦合到一个通用PDE和静电学。前提供以下方程:gydF4y2Ba

质量系数gydF4y2BaegydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba},浓度向量gydF4y2BacgydF4y2Ba= (gydF4y2BacgydF4y2Ba_HgydF4y2Ba,gydF4y2BacgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba},。。),阻尼系数gydF4y2BadgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}Γ通量和源项gydF4y2BafgydF4y2Ba。在我们的例子中,这个矩阵gydF4y2BaegydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}是零。通量写如下:gydF4y2Ba

随温度T,电势V,气体常数gydF4y2BaR \ ({} _ {{{{{{{{rm \ {const}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba和法拉第常数gydF4y2BaF \ ({} _ {{{{{{{{rm \ {const}}}}}}}}} \)gydF4y2Ba。我为每一个物种,浓度(cgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba),电荷(zgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba扩散系数(D)gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba),俗系数(SgydF4y2Ba_{T,我gydF4y2Ba}),后者看到补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。源项包括所有反应,例如在甲酸(啊):gydF4y2Ba

水的温度依赖性的离解常数(KgydF4y2Ba_WgydF4y2Ba)和甲酸(KgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}),我们使用的值gydF4y2Ba^40gydF4y2Ba甲酸和gydF4y2Ba^41gydF4y2Ba为水。gydF4y2Ba

静电学的方程写如下:gydF4y2Ba

与电位移gydF4y2BaDgydF4y2Ba=gydF4y2BaϵgydF4y2Ba_0gydF4y2BaϵgydF4y2Ba_rgydF4y2BaEgydF4y2Ba(包括介电系数),电场gydF4y2BaEgydF4y2Ba,相对介电常数gydF4y2BaϵgydF4y2Ba_rgydF4y2Ba,真空介电常数gydF4y2BaϵgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba的电势gydF4y2BaVgydF4y2Ba和空间电荷密度gydF4y2BaρgydF4y2Ba_VgydF4y2Ba写如下:gydF4y2Ba

为了更好地理解静电学的个人贡献,温度依赖性等,我们把他们一个接一个(补充图。gydF4y2Ba5)gydF4y2Ba。gydF4y2Ba